一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用。所述硅氧基负极材料包括SiO

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，移动存储、电网等产业对电池能量密度的需求飞速上涨，开发兼具高能量密度和高安全的锂离子电池已成为焦点。采用具有高理论比容量的新型负极材料代替传统石墨负极，是目前提高锂离子电池的能量密度、满足新一代能源需求最有希望的途径。硅材料具有极高的理论容量(约为4200mAh g
‑1)，工作电压低(约0.3V vs Li
+
/Li)，以及地壳储量丰富等优点，是下一代高能量密度锂离子电池极具吸引力的负极材料。然而，单质硅材料通过合金化反应机制储存锂时，常常伴随着高达300％的本征体积变化，将引发电极结构坍塌，导致电池容量快速衰减，严重制约了硅基材料在商业锂电池中的实际应用。
[0003]硅氧化物(SiO
x
)作为硅基材料中的一类主要材料，相比于在脱嵌锂过程中体积膨胀率高的单质硅材料，硅氧化物材料结构氧的存在使得其在初始合金化过程中原位形成了惰性产物(Li2O、Li4SiO4和Li2Si2O5等)，在后续电化学过程中成为活性材料的缓冲基质，材料整体体积效应显著降低；同时，其天然的无定形结构可以降低合金化过程中由于应力不均匀导致的材料开裂、粉化问题，有助于保持结构的完整性。此外，SiO
x
还具有成本低廉、合成简便等优势。因此，硅氧化物是短期可实现硅基材料商业化最有潜力的选择。
[0004]然而，一方面，SiO
x
负极材料在脱嵌锂过程中仍存在不可忽视的体积膨胀问题，不能满足电池长寿命的要求；另一方面，SiO
x
负极材料固有的低电导率，不能满足电池高倍率的要求。在实际应用中，SiO
x
材料在循环稳定性、倍率性能方面仍存在很大的提升空间。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一目的在于提供一种硅氧基负极材料，其具有良好的长循环性能和倍率性能。
[0007]本专利技术的第二目的在于提供一种硅氧基负极材料的制备方法。
[0008]本专利技术的第三目的在于提供一种负极极片。
[0009]本专利技术的第四目的在于提供一种锂离子电池。
[0010]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种硅氧基负极材料，所述硅氧基负极材料包括SiO
x
/C复合材料内核以及包覆在所述SiO
x
/C复合材料内核外表面的无定形碳外壳，且所述SiO
x
/C复合材料内核和所述无定形碳外壳之间具有空隙层。
[0012]其中，所述SiO
x
/C复合材料内核中的C(无定型碳)包覆SiO
x
。
[0013]参见图1，为本专利技术提供的硅氧基负极材料的剖面结构示意图。
[0014]本专利技术提供的硅氧基负极材料中的Si元素包括Si
4+
、Si
3+
和Si
2+
三种价态，Si元素
的平均价态约为3.01～3.27。
[0015]本专利技术提供的硅氧基负极材料，无定形碳外壳和空隙层(空腔结构)具有双重协同作用，能够有效缓解硅氧材料在可逆脱/嵌锂过程中的内应力，有利于形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，同时提高了整体电导率，允许锂离子高速传输，从而提高由该硅氧基负极材料制备的锂离子电池的倍率性能。
[0016]具体地，SiO
x
/C核起到维持球状结构的作用；空隙层可以缓解SiO
x
的体积膨胀；无定形碳外壳中的碳和SiO
x
/C复合材料内核中的无定型碳不仅减轻了SiO
x
的体积变化，还可以提高复合材料的导电性。
[0017]因此，该硅氧基负极材料制作的锂离子电池具有良好的长循环性能和倍率性能。
[0018]优选地，所述硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为20％～35％；包括但不限于23％、25％、28％、30％、32％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0019]优选地，所述空隙层的厚度为80～120nm，包括但不限于90nm、100nm、110nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述无定形碳外壳的厚度为15～40nm，包括但不限于20nm、25nm、30nm、35nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0020]优选地，所述硅氧基负极材料的平均粒径为600～1000nm，包括但不限于700nm、800nm、900nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0021]优选地，所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次放电比容量≥1100mAh/g；包括但不限于1200mAh/g、1300mAh/g、1400mAh/g、1500mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0022]所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次库伦效率≥61％；包括但不限于62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0023]所述硅氧基负极材料在0.5A/g下循环200圈的容量保持率≥84％；包括但不限于85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0024]优选地，所述硅氧基负极材料的总电阻≤98Ω，包括但不限于95Ω、92Ω、90Ω、88Ω、85Ω、83Ω、80Ω中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0025]第二方面，本专利技术提供了如上所述的硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0026]有机硅烷溶液和氨水混合均匀后进行水热处理，进行水解和自缩聚反应，然后固液分离，得到有机硅纳米球；所述有机硅纳米球经过煅烧(碳化)后，形成内核，得到C包覆SiO
x
的SiO
x
/C复合材料。
[0027]其中，水解和自缩聚反应过程中的反应方程式包括：
[0028][0029]其中，有机硅烷作为硅源和碳源，氨水作为碱催化剂，通过有机硅烷的水解和自缩
聚反应，制得有机硅纳米球。
[0030]在本专利技术一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，还包括洗涤和/或干燥的步骤。
[0031]所述SiO
x
/C复合材料和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液混合均匀后固液分离，使聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆在所述SiO
x
/C复合材料的表面，得到SiO
x
/C@PDDA复合材料。
[0032]在本专利技术一些具体的实施方式中，所述SiO
x
/C复合材料与所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液混合的方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氧基负极材料，其特征在于，所述硅氧基负极材料包括SiO
x
/C复合材料内核以及包覆在所述SiO
x
/C复合材料内核外表面的无定形碳外壳，且所述SiOx/C复合材料内核和所述无定形碳外壳之间具有空隙层；其中，所述SiO
x
/C复合材料内核中的C包覆SiO
x
。2.根据权利要求1所述的硅氧基负极材料，其特征在于，所述硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为20％～35％；优选地，所述空隙层的厚度为80～120nm，所述无定形碳外壳的厚度为15～40nm；优选地，所述硅氧基负极材料的平均粒径为600～1000nm；优选地，所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次放电比容量≥1100mAh/g；所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次库伦效率≥61％；所述硅氧基负极材料在0.5A/g下循环200圈的容量保持率≥84％；优选地，所述硅氧基负极材料的总电阻≤98Ω。3.如权利要求1或2所述的硅氧基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：有机硅烷溶液和氨水混合均匀后进行水热处理，进行水解和自缩聚反应，然后固液分离，得到有机硅纳米球；所述有机硅纳米球经过煅烧后，形成内核，得到C包覆SiO
x
的SiO
x
/C复合材料；所述SiO
x
/C复合材料和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液混合均匀后固液分离，使聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆在所述SiO
x
/C复合材料的表面，得到SiO
x
/C@PDDA复合材料；所述SiO
x
/C@PDDA复合材料与苯胺溶液混合均匀后，向其中加入氧化剂溶液，进行聚合反应，形成聚苯胺并包覆在所述SiO
x
/C@PDDA复合材料的表面，然后固液分离，得到SiO
x
/C@PDDA@PANI复合材料；...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏甜，马勇，胡鹏飞，周经纬，胡涛，邬素月，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：