一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括：步骤1、多壁碳纳米管的湿式球磨及羟基化处理；步骤2、无机耐热纤维的预处理；步骤3、分散碳纳米管二氧化硅溶胶的制备；步骤4、二氧化硅溶胶浸渍纤维预制体；步骤5、凝胶的陈化和老化；步骤6、叔丁醇与水混合液的置换；步骤7、冷冻干燥。同时将微米级耐热纤维和纳米级碳纳米管引入二氧化硅气凝胶材料中，力学性能优异且不易掉粉掉渣；分别对碳纳米管和无机耐热纤维进行羟基化和改性处理，使结构均匀而有利于受力优化材料结构强度、减少导热通路、优化绝热性能；在特定比例范围的水与叔丁醇共溶剂体系下对双峰复合的湿凝胶进行冷冻干燥，更加安全环保且制备流程短。程短。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法


[0001]本说明书涉及气凝胶制备
，具体涉及一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]二氧化硅气凝胶是一类以气体为分散介质的、具有纳米多孔三维网络骨架结构的新兴材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、超级绝热性、热稳定性好、介电常数低等一系列优异特性，可作为隔热保温材料、催化剂载体、声阻抗藕合材料、环保材料等应用于隔热保温、生物医学、微电子制造、新能源、环境保护等领域。然而，纯二氧化硅气凝胶制备工艺要求高且力学性能极差，表现为脆性且易碎，严重限制了其实际应用。研究表明将耐热纤维与二氧化硅气凝胶复合，纤维骨架可以起到结构上的支撑和阻止裂纹扩展的作用，进而增强气凝胶的力学性能。因此，目前获得实际应用的主要是各类通过模压成型工艺或整体成型工艺制备的耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。公开号为CN101973752A、申请号为CN201010515083.X、公开日为2011年02月16日的中国专利中公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，其以正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为硅源共前驱体，硅溶胶与玻璃纤维复合制备湿凝胶后，经过老化、二次改性和常压干燥制备气凝胶复合材料。公开号为CN103011745A、申请号为CN201210494629.7、公开日为2013年04月03日的中国专利中公开了一种纤维增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料及其制备方法，其将预处理的纤维通过机械高速搅拌加超声处理的方法分散在硅溶胶中，经凝胶、老化、改性后超临界干燥得到气凝胶隔热复合材料。公开号为CN103360019B、申请号为CN201310301788.5、公开日为2013年10月23日的中国专利中公开了一种碳化硅纤维毡增强的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其首先制备了富碳碳化硅微纳米陶瓷纤维毡，通过浸渗工艺与溶胶复合后，经凝胶、陈化、老化、溶剂置换、超临界干燥等工艺后，得到碳化硅纤维毡增强的二氧化硅气凝胶复合材料。公开号为CN105688815A、申请号为CN201610165418.7、公开日为2016年06月22日的中国专利中公开了一种多壁碳纳米管(CNTs)
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二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其将多壁碳纳米管通过混酸氧化的方法羧基化后，与硅前驱体复合后经过凝胶、溶剂置换、改性、干燥等步骤得到多壁碳纳米管
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二氧化硅复合气凝胶。
[0003]现有耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方案多为将微米级耐热纤维与二氧化硅气凝胶基体复合，少数方案选择用纳米级纤维(如CNTs)来增强二氧化硅气凝胶基体。前者虽然可在宏观上对二氧化硅气凝胶基体起到支撑作用，但是微米级的无机耐热纤维无法增强气凝胶基体的纳米多孔网络骨架，其在使用过程中容易因网络骨架的坍塌断裂而导致掉粉现象以及绝热性能变差。而后者虽可以强化二氧化硅气凝胶基体的骨架结构，但其对宏观力学性能的提高非常有限，所得复合材料依然难以得到实际应用。因此，如何通过设计纤维增强气凝胶复合材料的微观结构，在维持气凝胶绝热性能的同时在宏观和微纳尺度同时强化气凝胶基体骨架结构，实现二氧化硅气凝胶材料的结构功能一体化是进
一步拓展其实际应用范围的关键问题。
[0004]此外，由于通过整体成型工艺制备的耐热纤维增强二氧化硅复合材料的综合性能要远优于模压成型，所以前者是其首选制备方案。而通过整体成型工艺制备耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，需要先通过将耐热纤维与二氧化硅湿溶胶复合制备出纤维复合二氧化硅湿凝胶，然后通过溶剂置换及干燥步骤除去纤维复合硅湿凝胶中的溶剂，进而得到耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料成品。其中，纤维复合湿凝胶的干燥是整个制备过程的核心步骤，直接决定了所得复合材料的最终性能。目前，纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的主流干燥方法为超临界干燥法和常压干燥法。其中，前者通常需要使用高压釜在高温高压的条件下进行，能耗高、危险大、设备昂贵且无法连续规模化产出，严重限制了其实际产业化应用。而后者虽然避免了超临界干燥工艺的一系列缺点，但它同时也具有周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒性等缺点，且干燥后的气凝胶体积收缩率较大、完整性不高、绝热性能较差。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本说明书实施例提供一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，达到制备高质量双峰尺度耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的目的。
[0006]本说明书实施例提供以下技术方案：
[0007]一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括：
[0008]步骤1、多壁碳纳米管的湿式球磨及羟基化处理；将多壁碳纳米管和碱混合后放入行星式球磨机中进行湿式球磨，将反应后的混合物倒入预先准备好的装有去离子水的大烧杯中溶解稀释；将稀释后溶液用离心机沉淀，重复用去离子水稀释沉淀，离心机沉淀直到离心滤液pH等于7，将取出得到的碳纳米管沉淀固体真空干燥，得到裁切及碱处理后的羟基化碳纳米管，置于阴凉干燥处备用；
[0009]步骤2、无机耐热纤维的预处理；预先将未经处理的耐热纤维进行热处理以除去耐热纤维表面可能残存的有机胶，冷却得到热处理后的耐热纤维；取一定量热处理后的耐热纤维进行酸处理或硅烷偶联剂处理；取出酸处理或硅烷偶联剂处理后的耐热纤维用去离子水清洗以去除耐热纤维表面的残留溶液，之后将处理后的耐热纤维鼓风干燥，烘干后置于阴凉干燥处备用；
[0010]步骤3、分散碳纳米管二氧化硅溶胶的制备；将一定比例的硅前驱体、醇溶剂、去离子水混合搅拌，滴入一定质量的酸溶液作为酸催化剂至二氧化硅溶胶的pH值在3～4，使二氧化硅溶胶充分水解；加入一定比例的二甲基甲酰胺和去离子水，搅拌25min～50min后滴入加稀的碱溶液作为碱催化剂至二氧化硅溶胶的pH值在7～9，使水解产物在碱性条件下进行缩聚，持续搅拌至混合均匀；用恒温水浴锅控制反应进行温度在25℃～50℃；量取一定比例的羟基化碳纳米管加入一定量的二氧化硅溶胶中并使羟基化碳纳米管均匀分散到二氧化硅溶胶中，得到均匀分散羟基化碳纳米管的二氧化硅溶胶；
[0011]步骤4、二氧化硅溶胶浸渍纤维预制体；将步骤2中得到的预处理后的耐热纤维按照纤维预制体制备方法制成置入模具的纤维预制体；然后通过浸渍方法使纤维预制体完全浸没在步骤3中得到的均匀分散碳纳米管的二氧化硅溶胶中，放置一段时间得到碳纳米管及耐热纤维复合醇凝胶；
[0012]步骤5、凝胶的陈化和老化；将步骤4中得到的碳纳米管及耐热纤维复合醇凝胶密封并进行陈化，使复合醇凝胶中不稳定的结构继续反应并固化；在陈化完毕的复合醇凝胶的模具内，添加老化液进行老化；
[0013]步骤6、水与叔丁醇混合液的置换；倒出步骤5中复合醇凝胶的老化液，加入水与叔丁醇的混合液作为置换液进行溶剂置换，其中，水与叔丁醇的混合溶液3～7倍体积于多数复合醇凝胶，置换数次直到复合醇凝胶中的溶剂全部置换为目标比例的水与叔丁醇的混合溶剂；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、多壁碳纳米管的湿式球磨及羟基化处理；将多壁碳纳米管和碱混合后放入行星式球磨机中进行湿式球磨，将反应后的混合物倒入预先准备好的装有去离子水的大烧杯中溶解稀释；将稀释后溶液用离心机沉淀，重复用去离子水稀释沉淀，离心机沉淀直到离心滤液pH等于7，将取出得到的碳纳米管沉淀固体真空干燥，得到裁切及碱处理后的羟基化碳纳米管，置于阴凉干燥处备用；步骤2、无机耐热纤维的预处理；预先将未经处理的所述耐热纤维进行热处理以除去所述耐热纤维表面可能残存的有机胶，冷却得到热处理后的耐热纤维；取一定量所述热处理后的耐热纤维进行酸处理或硅烷偶联剂处理；取出酸处理或硅烷偶联剂处理后的耐热纤维用去离子水清洗以去除耐热纤维表面的残留溶液，之后将处理后的耐热纤维鼓风干燥，烘干后置于阴凉干燥处备用；步骤3、分散碳纳米管二氧化硅溶胶的制备；将一定比例的硅前驱体、醇溶剂、去离子水混合搅拌，滴入一定质量的酸溶液作为酸催化剂至二氧化硅溶胶的pH值在3～4，使所述二氧化硅溶胶充分水解；加入一定比例的二甲基甲酰胺和去离子水，搅拌25min～50min后滴入加稀的碱溶液作为碱催化剂至二氧化硅溶胶的pH值在7～9，使水解产物在碱性条件下进行缩聚，持续搅拌至混合均匀；用恒温水浴锅控制反应进行温度在25℃～50℃；量取一定比例的羟基化碳纳米管加入一定量的所述二氧化硅溶胶中并使所述羟基化碳纳米管均匀分散到所述二氧化硅溶胶中，得到均匀分散羟基化碳纳米管的二氧化硅溶胶；步骤4、二氧化硅溶胶浸渍纤维预制体；将所述步骤2中得到的预处理后的耐热纤维按照纤维预制体制备方法制成置入模具的纤维预制体；然后通过浸渍方法使所述纤维预制体完全浸没在所述步骤3中得到的所述均匀分散碳纳米管的二氧化硅溶胶中，放置一段时间得到碳纳米管及耐热纤维复合醇凝胶；步骤5、凝胶的陈化和老化；将所述步骤4中得到的所述碳纳米管及耐热纤维复合醇凝胶密封并进行陈化，使所述复合醇凝胶中不稳定的结构继续反应并固化；在陈化完毕的所述复合醇凝胶的模具内，添加老化液进行老化；步骤6、水与叔丁醇混合液的置换；倒出所述步骤5中所述复合醇凝胶的老化液，加入水与叔丁醇的混合液作为置换液进行溶剂置换，其中，所述水与叔丁醇的混合溶液3～7倍体积于多数复合醇凝胶，置换数次直到所述复合醇凝胶中的溶剂全部置换为目标比例的水与叔丁醇的混合溶剂；步骤7、冷冻干燥；将所述步骤6中得到的复合醇凝胶放入真空冷冻干燥机中，通过真空冷冻干燥方法得到功能化双峰尺度耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述湿式球磨方法为将所述多壁碳纳米管和碱按质量比1:15～25混合并放入所述行星式球磨机，加入适量有机溶剂浸没钢球，所述行星式球磨机的球磨转速为250r/min～500r/min、球磨时间为6h～15h，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种组合；所述真空干燥为将所述碳纳米管沉淀固体置于真空干燥箱在70℃～90℃下干燥12h～20h。3.根据权利要求1所述的耐热纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述耐热纤维为玻璃纤维、石英纤维或多晶莫来石纤维或硅酸铝纤维，
其直径为5μm～11μm；所述耐热纤维的热处理办法为将耐热纤维置于高温鼓风干燥箱或者烘箱中在400～600℃下热处理2h～4h；所述耐热纤维的酸处理办法为将耐热纤维浸泡在0.5mol/L～2.5mol/L的稀盐酸中0.5h～1h，所述耐热纤维的硅烷偶联剂处理办法为将耐热纤维浸泡在一定浓度的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马毓，张航，朱震庭，陈哲，唐瑾晨，李强，
申请(专利权)人：中国科学院工程热物理研究所，
类型：发明
国别省市：