使用包含聚酯的组合物制造增材的方法技术

本发明专利技术涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。光引发剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用包含聚酯的组合物制造增材的方法
[0001]本专利技术涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。

技术介绍

[0002]基于光刻的增材制造(诸如立体光刻)与一般的3D打印工艺一样传统上主要用于生产原型和功能图案(“快速成型”)。由于技术进步，实际生产应用变得越来越重要，诸如透明支架或助听器外壳。对于应用而言，印刷材料的机械和热性能至关重要。然而，目前可用于增材制造的材料尚不具备传统制造材料的机械性能(参见例如T.Swetly,J.Stampfl,G.Kempf and R.
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M.Hucke,"Capabilities of Additive Manufacturing Technologies(AMT)in the Validation of the Automobile Cockpit",RTejournal
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Forum for Rapid Technology 2014(1))。
[0003]这些用于基于光刻的增材制造的材料(树脂)是基于可以暴露并因此固化的反应性组分。为此，经常使用自由基(例如对于丙烯酸酯)或阳离子(例如对于环氧化物)聚合。为此，将特殊的光引发剂添加到树脂中，所述光引发剂通过暴露改变它们的状态，并且因此引发反应性组分的聚合。
[0004]各种方法诸如立体光刻、数字光处理和多射流建模可用于由这些树脂增材制造物体。利用所有程序，这些树脂逐层硬化，从而制造出三维物体。通常，需要低粘度的树脂，例如20
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40mPa.s(参见I.Gibson,D.W.Rosen,B.Stucker et al.,"Additive manufacturing technologies",vol.238,Springer Verlag(2010))。为了提高以这种方式固化的产品的机械特性，特别是韧性和断裂伸长率，必须降低交联密度，或者增加单体的分子量。然而，这增加了未固化树脂的粘度或熔点，由于后者，直到最近还不能使用增材制造方法进行固化。
[0005]然而，新的发展使得加工具有更高粘度的树脂成为可能。例如，WO 2015/075094A1和WO 2016/078838 A1揭示了立体光刻装置，其中可以加热顺序固化的可聚合材料层，从而允许处理甚至高度粘性的树脂。在WO 2015/074088A2中，揭示了在室温下粘度为至少20Pa.s的可光聚合组合物，其在固化期间被加热至至少30℃。为了比较：20Pa.s大约相当于乙二醇或粘性蜂蜜的粘度，而粘度为约30Pa.s的黄油几乎不流动。
[0006]然而，关于硬化产品(诸如3D打印部件)的机械性能的问题仍未解决。例如，此类产品具有不足的冲击强度和延展性，太脆并且从环境空气中吸收过多的水分。
[0007]WO 2008/125202 A1揭示了通过辐射和热交联可固化的聚氨酯体系及其用于生产全息介质的用途。聚氨酯组合物包含A)多异氰酸酯，B)包含至少一种聚(ε
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己内酯)
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聚酯多元醇的多元醇，C)具有在暴露于光化辐射下聚合时与烯属不饱和化合物反应的基团的化合物，D)自由基稳定剂(如果必要的话)，和E)光引发剂。所含的聚己内酯多元醇优选具有500至2000g/mol的分子量并用作“基体聚合物的结构单元”，即它们与多异氰酸酯加聚得到所
需的聚氨酯。
[0008]WO 2018/197677 A1描述了用于增材制造产生式制造工艺的改进可光固化组合物。该可光固化组合物在20℃下具有至少20Pa.s的粘度，并且包含可光聚合基体材料、至少一种溶解在其中的热塑性聚合物和至少一种光引发剂，其中使用聚己内酯或其衍生物作为溶解的热塑性聚合物。
[0009]WO 2019213585 A1描述了用于基于高温光刻的光聚合工艺的可固化组合物、使用所述可固化组合物生产交联聚合物的方法、由此产生的交联聚合物以及包含所述交联聚合物的正畸器具。可固化组合物包含所谓的韧性改性剂，优选包含(聚)碳酸酯和(聚)氨基甲酸酯基团。
[0010]WO2019213588 A1描述了用于基于高温光刻的光聚合工艺的可固化组合物、使用所述可固化组合物生产交联聚合物的方法、由此产生的交联聚合物以及包含所述交联聚合物的正畸器具。可固化组合物包含基于2
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、3
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或4
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(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸酯的单体作为新型可聚合单体。
[0011]本专利技术要解决的问题是提供可光固化并表现出良好特性(特别是在拉伸强度和断裂伸长率方面)的组合物。

技术实现思路

[0012]令人惊讶地发现，该问题通过根据权利要求的组合物得到解决。
[0013]因此本专利技术通过提供一种使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法来实现这些目的，所述化合物包含至少一个可与多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。
[0014]本专利技术中使用的组合物具有以下优点：它们可以在低于120℃，优选在100℃或低于100℃的温度下处理。这是因为该组合物在该处理温度下的粘度优选低于20Pa.s。
[0015]本专利技术中使用的组合物具有以下优点：它们优选不包含任何溶剂。因此，在增材制造方法期间不产生有机挥发物。
[0016]本专利技术中使用的组合物可进一步具有以下优点：它们可以以简单的方式生产。
[0017]本专利技术使用的组合物具有以下优点：它们可以包含填料，该填料导致更好的特性，尤其是更好的拉伸强度和断裂伸长率。
[0018]本专利技术中使用的组合物具有另外的优点：它们包含具有低Tg的聚合物(反应产物)，并且通过使用该组合物，可通过辅助制造获得弹性体或具有通常针对弹性体的一种或多种特性(例如，优选大于40％、更优选大于60％、最优选大于100％的断裂伸长率)的产品。
[0019]根据本专利技术的组合物、方法和用途在下文通过示例的方式进行描述，而无意将本专利技术限制于这些示例性实施方案。当在下文指定化合物的范围、通式或类别时，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过不考虑单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其内容应完全构成本专利技术公开内容的一部分，特别是关于所引用的事项。除非另有说明，否则下文指定的百分比均按重量计。在下文报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些为数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种增材制造方法，其特征在于，使用包含聚酯多元醇和如下化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料，所述化合物包含至少一个能与所述聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其特征在于，所述聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基、优选两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，所述有机酸优选包含4至44个、更优选包含18至44个、最优选24至44个碳原子，其中所述反应产物具有如说明书中所述测定的低于23℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸是包含12至22、优选16至20个碳原子、最优选18个碳原子的脂肪酸的二聚酸或己二酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化合物是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯化合物是二异氰酸酯与包含羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种多元醇选自八氢
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4,7
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亚甲基
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1H
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茚二甲醇、甲基丙二醇
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1,3、单乙二醇、新戊二醇和己二醇
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1,6。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种多元醇是八氢
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4,7
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亚甲基
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1H
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茚二甲醇，并且所述至少一种包含至少两个羧基的有机酸是己二酸或包含1...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：