一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法技术

一种3,3,3

【技术实现步骤摘要】
一种3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法


[0001]本专利技术属于有机氟化工
，具体涉及一种3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法。

技术介绍

[0002]3,3,3
‑
三氟丙烯，简称HFO
‑
1243zf或TFP，臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP) 0.29，可作为合成环保制冷剂2,3,3,3
‑
四氟丙烯(HFO
‑
1234yf)的基本原料，也可用于制备混合制冷剂替代R22、R134a和R410A，还可用作单体合成氟硅橡胶、氟硅油等高分子材料,合成三氟环氧丙烷、2
‑
溴三氟丙烷、氟硅橡胶、氟硅油、氟硅涂料、医药中间体等高附加值有机化合物的基本原料。其中氟硅橡胶、氟硅油具有优越的耐燃油、耐溶液和耐寒性能，因此发达国家正加速研发系列氟硅材料产品。在国家节能减排以及汽车、航空航天需求增长迅猛的大环境下，3,3,3
‑
三氟丙烯的需求量逐年增加，同时对制备技术的绿色和环保提出了新的要求。
[0003]现有技术的HFO
‑
1243zf合成方法中，以1,1,1,3
‑
四氯丙烷及无水氟化氢为原料经一步气相氟化合成法因其具有原料廉价易得、路线短、操作简单、时空收率高、易于放大的特点，而备受关注应用研究广泛，其中核心技术为相应的氟化催化剂。如美国专利US4465786公开了一种以铬的氟氧化物为催化剂实现气相氟化合成HFO
‑/>1243zf。日本特开昭59
‑
080332号公开了一种方法,其在气相中，在氟氧化铬催化剂的存在下将卤代烃氟化而制造3,3,3
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三氟丙烯的方法。中国专利CN102001912A公开了一种以铬、铝、锌、钴、镁、铟的氟化物或氟氧化物为催化剂实现上述气相氟化反应。中国专利CN102388006B公开了一种锌/氧化铬催化剂存在下实现气相氟化合成HFO
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1243zf。中国专利CN100500626C公开了使用一种铬基高性能催化剂实现气相氟化合成HFO
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1243zf。上述报道的气相氟化反应用催化剂均是以铬为核心组分，然而铬作为一种重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。
[0004]应用不含铬催化剂的3，3，3
‑
三氟丙烯的制备方法能够满足绿色环保的要求，但存在生产成本较高、生产工艺复杂、反应危险系数较高、催化剂结炭快、四氯丙烯高聚物和产品烯烃类杂质多的问题。
[0005]如中国专利CN102762523A公开了一种在气相中“(A)将选自钉、镍、锗、铱、铁、饿、钻中的至少一种过渡金属负载于载体而成的催化剂或该过渡金属的氧化物”、“(B)铜以及锰的氧化物”或“(C)将把和选自秘、锌、铜、银、斓、铅、错、妮、铅、镁、锡、砷中的至少一种元素负载于载体而成的催化剂”的存在下，使用氢气(H2)将1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯氢化，制造3,3,3
‑
三氟丙烯的制造方法。美国专利US20160145176 A1公开了一种氟化烯烃的合成方法，该工艺的第一步将1,1,1,3,3
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五氟丙烷 (CF3CH2CHF2; HFC
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245fa) 脱氟化氢生成1,3,3,3
‑
四氟丙烯 (CF3CH=CHF) (HFC
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1234ze)。第二步3,3,3
‑
四氟丙烯（CF3CH=CHF) 和氢气在催化条件下和合适的反应温度下，反应还原为1,3,3,3
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四氟丙烷 (CF3CH2CH2F)。最后，将1,3,3,3
‑
四氟丙烷 (CF3CH2CH2F) 脱氟化氢得到3,3,3
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三氟丙烯。该方法存在多个脱卤化氢步骤，生产工艺复杂并且这些步骤产生大量的废物。上述两个专利反应过程中均用到氢气，
反应危险系数较高。
[0006]P.G.Kevin等（Organometal1iCS(有机金属化合物),19卷,944
‑
946页）报道了一种通过三氟甲基环氧乙烷的热转化制造3,3,3
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三氟丙烯 (CF3CH=CH2)的方法，该方法产率偏低，仅为32%。同时作为起始原料的三氟甲基环氧乙烷和作为催化剂的徕催化剂的价格都很昂贵，不利于工业化生产。
[0007]因此，一种反应初始原料价格便宜易得、催化效率高、制备工艺较安全，整个反应过程转化率高、副产物少的绿色环保的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法急需开发。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于针对现有技术的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备存在的含铬催化剂污染环境、生产成本较高、生产工艺复杂、反应危险系数较高、催化剂结炭快、四氯丙烯高聚物和产品烯烃类杂质多的问题，提供一种以顺式1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯为起始原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下，制备3,3,3
‑
三氟丙烯，该方法合原料投入成本低，反应条件温和，原料转化率高，产物选择性高，过度氢化副产物低，钯碳、镍等催化剂可回收套用，绿色环保催化成本低，以水合肼为原料比使用氢气相对安全。
[0009]本专利技术提供了一种合成3,3,3
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三氟丙烯的方法，原理为利用含镍催化水合肼歧化分解生成高活性还原成分
‑
N2H2,然后以N2H2供氢体，通过Pd/C催化脱氯，同时不会破坏双键，为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：以顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂的作用下，进行脱卤还原反应，然后将产物纯化得到3,3,3
‑
三氟丙烯。
[0010]其合成路线如下：。
[0011]优选的，所述的脱卤还原反应反应温度
‑
5～90℃，反应时间0.5～30h。
[0012]优选的，所述的顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯与水合肼的摩尔比为1:3～20。
[0013]优选的，所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种。
[0014]优选的，所述反应溶剂的质量为顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯质量的4～20倍。
[0015]优选的，所述催化剂为铝镍铬合金和钯碳的混合物，其中所述镍铬合金与顺式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂的作用下进行脱卤还原反应，然后将产物纯化得到3,3,3
‑
三氟丙烯，其合成路线如下：。2.一种如权利要求1所述的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述的脱卤还原反应的反应温度
‑
5～90℃，反应时间0.5～30h。3.一种如权利要求1所述的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述的顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯与水合肼的摩尔比为1:3～20。4.一种如权利要求1所述的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯中的任意一种。5.一种如权利要求1或4任意一项所述的3,3,3
‑
三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂的质量为顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的4～20倍。6.一种如权利要求1所述的3,3,3
‑
三氟丙烯的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞英，李丕永，蒙刚，燕东，张丽平，丁莎莎，
申请(专利权)人：山东华安新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：