一种乙烯齐聚的反应系统及其工艺技术方案

本发明专利技术涉及线性α

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚的反应系统及其工艺


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚制备高级线性α
‑
烯烃
，尤其涉及一种乙烯齐聚的反应系统及其工艺。

技术介绍

[0002]线性α
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烯烃为双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是重要的化工原料，是所有乙烯原料深加工产品中效益最好的产品，广泛地应用于表面活性剂、增塑剂、聚α
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烯烃、润滑油、助剂和精细化学品，其中用途最广的是C4
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C24的线性α
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烯烃。乙烯齐聚工艺是当今应用最广和工艺最先进的线性α
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烯烃生产方法，主要有Chevron公司使用烷基铝催化剂的一步法工艺、Shell公司使用镍系催化剂的SHOP工艺、日本出光公司使用锆系催化剂的Idemitsu工艺等典型工艺。
[0003]1998年，Brookhart和Gibson分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂进行乙烯齐聚反应合成线性α
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烯烃，此类催化剂具有高催化活性，通过修饰配体骨架或者芳环取代基结构，实现催化乙烯的非选择性齐聚，由此制备的线性α
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烯烃产物是一系列不同碳数分布的混合物，分布宽且符合Schulz
‑
Flory分布，其中线性选择性≥95％，具有非常广阔的应用前景。使用该催化剂不仅能够生产C4
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C10的低碳数α
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烯烃，还能生产C10
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C20+的高碳数α
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烯烃以及重均分子量在1000
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10000的聚乙烯蜡。
[0004]但使用双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂催化乙烯齐聚反应放热量大、反应产物碳数分布宽，有较多副产C20+的高碳数α
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烯烃，而且还有较多不溶于溶剂的聚乙烯蜡，容易在反应条件下析出而导致粘釜，以及物料输送过程中出现管路堵塞，造成不必要的停车与检修。另外，大量聚乙烯蜡和固态高碳数α
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烯烃的存在也给后续产物分离增加了能耗和成本，因此这部分固体副产物造成的问题已成为以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂进行乙烯齐聚工艺的主要障碍。
[0005]美国专利US 3676523、US 3686351和US 3726938公开了Shell公司的高级α
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烯烃生产工艺(Shell Higher Olefin Process)，即SHOP工艺。这是目前世界上公认的最成功的乙烯齐聚工艺，该工艺采用镍系催化剂，产物分布宽，仍然存在大量C20及以上的固体低聚物，因此容易造成反应釜内壁和搅拌桨粘釜以及管路堵塞，严重影响设备操作。
[0006]针对乙烯齐聚工艺中产生大量副产聚乙烯蜡导致反应器粘釜和输送管道堵塞的问题，中国专利CN 96110306.X和美国专利US 5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而减少聚乙烯蜡析出的方法。但轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，不能完全消除聚乙烯蜡的析出。特别是对于以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂来说，聚乙烯蜡副产物的分子量更高，很难通过溶解的方法进行消除。
[0007]美国专利US 2002019575 A1和US 6555723 B2公开了铁系催化剂在连续操作中，降低助催化剂烷基铝的比例进行齐聚，从而减少聚乙烯蜡生成的方法。这种方法以显著降低催化活性为代价，且减少聚乙烯蜡的效果有限，只能有限延缓反应器和搅拌桨粘釜和输送管道堵塞，很难进行实际的工业应用。此外，通过改变主催化剂的配体结构以减少聚乙烯
蜡生成，经过大量的探索研究发现，新配体结构的催化剂往往导致乙烯齐聚活性大幅降低或产物分布过轻(主要产物为C4等低碳烯烃)，结果并不理想。
[0008]美国专利US 8827653公开了针对铬系催化剂的防粘釜方法，提出在乙烯齐聚反应过程中加入一定量的HDPE颗粒作为防粘釜剂，可以使乙烯齐聚副产物聚乙烯蜡在这些HDPE颗粒上集结从而减少在反应釜内壁和搅拌桨上的粘釜，但该方法加入的聚乙烯颗粒与反应生成的聚合物性质接近，很难重新分离，因此影响了对这部分副产物的利用。
[0009]中国专利技术专利(申请号：CN201310706336.5、CN201510321251.4和CN201711397741.8)公开了以醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物或含硅氧键的硅化合物或含羟基的酚类及其他含酚羟基芳香族化合物等作为聚乙烯蜡抑制剂，添加到用于乙烯齐聚的铁、钴系齐聚催化体系，从而减少齐聚产物中聚乙烯蜡含量、避免聚合反应器粘釜和输送管道堵塞。此类方法通过在催化体系能显著降低聚乙烯蜡含量，但存在聚乙烯蜡抑制剂用量难以选择的问题，如果抑制剂量大，乙烯配位困难，催化活性降低，抑制剂量小，催化活性损失少但对聚乙烯蜡的抑制效果下降，仍会造成反应系统的粘釜和堵塞。

技术实现思路

[0010]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提出一种能够减少乙烯齐聚工艺中产生的聚乙烯蜡等蜡状副产物，避免反应器粘釜以及管路堵塞，以及通过控制喷雾流量调整反应釜内催化剂浓度进而有效控制反应放热、调节产物碳数分布的反应系统及其工艺。
[0011]为了实现上述的目的，本专利技术采用了以下的技术方案：
[0012]一种乙烯齐聚的反应系统，该系统包括：
[0013]喷雾式反应釜、乙烯供料装置和催化剂供料装置；
[0014]所述的喷雾式反应釜上部设置有催化剂喷射进料口和乙烯进料口惰性气体进料口，所述催化剂供料装置通过计量泵连接至催化剂喷射进料口，所述的乙烯供料装置通过第二换热器后连接至乙烯进料口；喷雾式反应釜的底部设置有出料口，出料口后端连接设置有产品分离装置。
[0015]作为优选，该系统还包括：循环管路；所述循环管路由所述喷雾式反应釜底部的出料口引出，并返回所述喷雾式反应釜顶部的乙烯进料口，所述循环管路上依次设置有第一换热器、闪蒸分离装置、气体压缩装置、第二换热器；
[0016]其中，所述喷雾式反应釜通过底部的出料口连接第一换热器，第一换热器连接闪蒸分离装置，闪蒸分离装置连接气体压缩装置，气体压缩装置通过第二换热器与喷雾式反应釜顶部的乙烯进料口连接；
[0017]典型的，所述气体压缩装置为乙烯压缩机，用于将乙烯原料气升压至工艺所要求的压力；所述闪蒸分离装置为闪蒸罐，用于将生成的产物进行气液分离。
[0018]作为优选，所述的催化剂供料装置包括：主催化剂罐、助催化剂罐、催化剂混合罐，所述主催化剂罐和助催化剂罐均连接至催化剂混合罐，催化剂混合罐的出口通过计量泵连接至喷雾式反应釜顶部的催化剂喷射进料口；
[0019]值得注意的是，不设置催化剂混合罐，直接在喷雾式反应釜顶部设置两个催化剂喷射进料口分别通过计量泵与主催化剂罐和助催化剂罐连接的反应系统也应当落入本发
明保护范围之内，从节约计量泵和喷射喷头装置，以及便于控制工艺条件的角度，本专利技术优选在反应系统中设置催化剂混合罐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚的反应系统，其特征在于，该系统包括：喷雾式反应釜(5)、乙烯供料装置和催化剂供料装置；所述的喷雾式反应釜(5)上部设置有催化剂喷射进料口(13)、乙烯进料口(14)和惰性气体进料口(15)，所述催化剂供料装置通过计量泵(4)连接至催化剂喷射进料口(13)，所述的乙烯供料装置通过第二换热器(17)后连接至乙烯进料口(14)；喷雾式反应釜(5)的底部设置有出料口(21)，出料口(21)后端连接设置有产品分离装置(10)。2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚的反应系统，其特征在于，该系统还包括：循环管路；所述循环管路由所述喷雾式反应釜(5)底部的出料口(21)引出，并返回所述喷雾式反应釜(5)顶部的乙烯进料口(14)，所述循环管路上依次设置有第一换热器(6)、闪蒸分离装置(7)、气体压缩装置(8)、第二换热器(17)；其中，所述喷雾式反应釜(5)通过底部的出料口(21)连接第一换热器(6)，第一换热器(6)连接闪蒸分离装置(7)，闪蒸分离装置(7)连接气体压缩装置(8)，气体压缩装置(8)通过第二换热器(17)与喷雾式反应釜(5)顶部的乙烯进料口(14)连接；优选，所述的催化剂供料装置包括：主催化剂罐(1)、助催化剂罐(2)和催化剂混合罐(3)；所述主催化剂罐(1)和助催化剂罐(2)均连接至催化剂混合罐(3)，催化剂混合罐(3)的出口通过计量泵(4)连接至喷雾式反应釜(5)顶部的催化剂喷射进料口(13)；进一步优选的，所述催化剂混合罐(3)内设置有搅拌器(22)将输入的主催化剂、助催化剂和惰性溶剂混合均匀；优选，乙烯供料装置包括贮乙烯罐(9)，贮乙烯罐(9)的出口与气体压缩装置(8)连接后连接至乙烯进料口(14)；优选，该系统还包括惰性气体罐(12)，惰性气体罐(12)分成两路，一路连接至催化剂混合罐(3)，另一路连接至喷雾式反应釜(5)顶部的惰性气体进料口(15)；优选，该系统还包括抽真空装置(11)，抽真空装置(11)连接至喷雾式反应釜(5)顶部的真空出气口(16)。3.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚的反应系统，其特征在于，所述喷雾式反应釜(5)还包括：刮刀(19)、螺杆(18)和电机(20)，所述刮刀(19)和螺杆(18)设置在喷雾式反应釜(5)与出料口(21)之间；所述刮刀(19)设置在喷雾式反应釜(5)底部，紧贴喷雾式反应釜(5)内壁，螺杆(18)顶部与刮刀(19)连接，电机(20)与螺杆(18)连接。4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚的反应系统，其特征在于，所述喷雾式反应釜外侧还包含夹套水循环装置，通过夹套水循环装置对反应釜温度进行调节，用于加热和冷却反应釜；优选，所述喷雾式反应釜(5)为球形或塔形；其中，所述塔形喷雾式反应釜的长径比H/D为3
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6，优选地，长径比H/D为3
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4；所述催化剂喷射进料口(13)使用单流体喷嘴(离心喷嘴)或双流体喷嘴(空气雾化喷嘴)中的任意一种，优选地，催化剂喷射进料口(13)使用单流体喷嘴；其中，所述单流体喷嘴包括扇形喷嘴、直线形喷嘴、实心锥形喷嘴或空心锥形喷嘴中的任意一种。5.一种使用权利要求1
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4任意一项权利要求所述的反应系统进行乙烯齐聚的工艺，其特征在于，所述工艺包括：将催化剂从喷雾式反应釜顶部的催化剂喷射进料口喷射进料，催化剂雾滴在下落过程
中催化反应釜内乙烯气体发生齐聚反应生成一系列不同碳数的α
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烯烃产物；其中，所述α
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烯烃产物通过反应釜底部的出料口，经第一换热器换热后降温输送进入闪蒸分离装置进行气液分离，对未反应的气相乙烯经过气体压缩装置加压后循环回乙烯进料口再次参与齐聚反应，经过闪蒸得到的液相物料送去产品分离装置；其中，所述喷雾式反应釜内的乙烯压力为0.1
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5.0MPa，优选的，乙烯压力为0.1
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2.0MPa，进一步优选的，乙烯压力为0.1
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1.5MPa；喷雾式反应釜内的反应温度为30
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120℃，优选的，反应温度为30
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90℃，进一步优选的，反应温度为30
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80℃；优选的，催化剂由主催化剂和助催化剂构成，在喷射进料前将主催化剂和助催化剂混合均匀。6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述工艺的具体步骤包括：S1、使用惰性气体通过惰性气体进料口(15)在一定温度和压力下通入喷雾式反应釜(5)置换其中的空气，保持一段时间后使用抽真空装置(11)对喷雾式反应釜(5)抽真空；S2、将乙烯气体从贮乙烯罐(9)经过气体压缩装置(8)加压和第二换热器(17)换热后由乙烯进料口(14)通入喷雾式反应釜(5)，使喷雾式反应釜(5)内的乙烯压力达到反应要求；S3、将主催化剂用惰性溶剂溶解后置于主催化剂罐(1)，将助催化剂用惰性溶剂溶解后置于助催化剂罐(2)，将主催化剂罐(1)中的主催化剂、助催化剂罐(2)中的助催化剂按照所含金属的摩尔比分别注入到催化剂混合罐(3)，在惰性气体保护下进行搅拌、混合均匀；S4、使用计量泵(4)将惰性溶剂溶解的主催化剂和助催化剂从喷雾式反应釜(5)顶部的催化剂喷射进料口(13)喷射进料，催化剂雾滴在喷雾式反应釜(5)下落过程中催化乙烯齐聚反应，反应后的物料经第一换热器(6)换热后降温输送进入闪蒸分离装置(7)；S5、经过闪蒸对未反应的气相乙烯经过气体压缩装置(8)加压和第二换热器(17)换热后循环回乙烯进料口(14)，经过闪蒸得到的液相物料送去产品分离装置(10)；进一步的，所述步骤S1中将喷雾式反应釜(5)的温度升至60
‑
90℃，使用惰性气体置换喷雾式反应釜(5)中的空气，将惰性气体从惰性气体罐(12)由惰性气体进料口(15)通入喷雾式反应釜(5)，使喷雾式反应釜(5)内部压力达到0.5
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1.0MPa，压力保持20
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60min；进一步的，所述步骤S2中的第二换热器(17)采用20
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150℃的导热油与气体压缩装置(8)输送的乙烯换热，换热后乙烯升至反应温度，从乙烯进料口(14)进入喷雾式反应釜(5)；进一步的，所述步骤S3中的助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为10
‑
2000:1，优选地，所述助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为20
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1500:1，再优选地，所述助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为20
‑
1000:1；进一步的，所述步骤S4中的第一换热器(6)采用0
‑
30℃的冷却水与反应后的物料换热，换热后输送进入闪蒸分离装置(7)的气液混合物的温度为20
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40℃；所述步骤S4中的催化剂喷射进料口喷射进料的流量为0.01
‑
1L/min，优选地，催化剂喷射进料口喷射进料的流量为0.05
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0.5L/min；所述步骤S4中的喷射进料的喷流角度为0
‑
110
°
，优选地，所述喷射进料的喷流角度为15
‑
110
°
；所述步骤S4中的喷射进料的雾滴粒径为10
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1000μm，优选地，所述喷射进料的雾滴粒径为10
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300μm；进一步的，所述步骤S5中所述的产品分离装置(10)对液相物料分离得到一系列不同碳数...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳庆先，魏东初，陆晓晶，
申请(专利权)人：亚培烯科技杭州有限公司，
类型：发明
国别省市：