一种聚丁烯-1合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丁烯

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁烯
‑
1合金及其制备方法


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，特别涉及一种高抗冲击聚丁烯
‑
1合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]高全同聚丁烯
‑
1是以丁烯
‑
1单体为原料聚合而成的一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，由于其具有优异的耐温性、耐持久性、化学稳定性等特点，被称为“塑料黄金”。目前，聚丁烯
‑
1的生产工艺多采用液相本体法，相较于气相法和淤浆法，本体法聚丁烯
‑
1生产工艺具有工艺简单，成本低，产品形态好等优点，但由于聚丁烯
‑
1在聚合温度高于30℃时会在其单体中溶胀，造成体系发粘，从而影响传质、传热，导致聚丁烯
‑
1产品产品质量无法达到指标要求。除此以外，聚丁烯
‑
1材料的性能与其等规度以及晶型转变有一定关系，聚丁烯
‑
1中热力学不稳定晶型Ⅱ转变为稳定晶型Ⅰ，使聚丁烯
‑
1呈现出高屈服强度、高模量的力学性能，但完成这种晶型转变需要在室温下七天到十天的转化时间，这直接制约着聚丁烯
‑
1的生产和使用。
[0003]为了解决聚丁烯
‑
1材料在生产和应用过程中存在的问题，目前可以采用丁烯
‑
1单体与其它α
‑
烯烃共聚的方法合成聚丁烯
‑
1釜内合金，使得聚合过程中聚合产物溶胀发粘、颗粒形态较差的问题得以改善，同时在不影响聚丁烯
‑
1应用性能的前提下，大幅度缩短聚丁烯
‑
1的晶型转变时间，同时赋予其某些特异性能。
[0004]中国专利CN103951898 A公开了一种采用本体聚合制备聚丁烯
‑
1/丙烯合金的方法，首先通过丁烯
‑
1预聚再通入丙烯或者丁烯
‑
1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯
‑
1为主包括少量丁烯
‑
1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。
[0005]巴塞尔聚烯烃公司ZL03800736.3公开了一种采用溶液聚合法合成1
‑
丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α
‑
烯烃的1
‑
丁烯共聚物，产品的Mw/Mn小于6，熔体强度大于2.8g。
[0006]蒙特尔技术公司CN1140545C公开了采用溶液聚合法合成1
‑
丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α
‑
烯烃的1
‑
丁烯共聚物，产品的Mw/Mn大于6，非常适合制备管材。
[0007]奈斯特公司CN1032172A公开了采用本体预聚(液相本体聚合)制备聚α
‑
烯烃催化剂组合物，然后在此基础上进行丁烯
‑
1聚合(液相本体聚合)，可以得到高结晶度聚丁烯
‑
1共聚物。
[0008]上述聚合均采用溶液法制备聚丁烯
‑
1合金，虽然一定程度上解决了产物溶胀发粘的问题，但仍需对聚合产品进行分离，对未反应单体进行精制回收，后处理工艺相对比较复杂，难以实现连续化生产。与此同时，上述聚合工艺采用传统Z
‑
N催化剂体系制备聚丁烯
‑
1合金，会使聚丁烯
‑
1的熔点、力学性能及热稳定性能受到影响。

技术实现思路

[0009]本专利技术的主要目的在于提供一种聚丁烯
‑
1合金及其制备方法，以克服现有技术中聚丁烯
‑
1合金后处理复杂，所得聚丁烯
‑
1合金性能较差的缺陷。
[0010]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种聚丁烯
‑
1合金的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤1，丙烯在催化剂体系作用下进行液相本体聚合，得到载有活性中心的聚丙烯颗粒；
[0012]步骤2，所述聚丙烯颗粒和丁烯
‑
1单体进行气相聚合，得到聚丁烯
‑
1合金。
[0013]本专利技术所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其中，所述催化剂体系包括负载型Z
‑
N催化剂，所述负载型Z
‑
N催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氯化镁掺杂无机组分，所述无机组分选自NaCl、LiCl、ZnCl2、MnCl2和AlCl3中的至少一种；所述活性组分为TiCl4；所述无机组分占所述载体的质量含量为0.1％
‑
50％。
[0014]本专利技术所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其中，所述负载型Z
‑
N催化剂还包括内给电子体，所述内给电子体选自酯类、醚类或醚酯复合类中的至少一种。
[0015]本专利技术所述的聚丁烯
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1合金的制备方法，其中，所述活性组分以钛计，所述负载型Z
‑
N催化剂中，所述活性组分的质量含量为0.50％
‑
4.50％，所述内给电子体的质量含量为0.10％
‑
6.56％。
[0016]本专利技术所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其中，所述催化剂体系还包括助催化剂和外给电子体；所述助催化剂为烷基铝类化合物，所述外给电子体选自硅类、醚类、胺类、酯类中的至少一种；所述负载型Z
‑
N催化剂以钛计，所述助催化剂以铝计，所述负载型Z
‑
N催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10
‑
500；所述外给电子体与所述负载型Z
‑
N催化剂的摩尔比为1：0.01
‑
60。
[0017]本专利技术所述的聚丁烯
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1合金的制备方法，其中，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种；所述外给电子体选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基
‑
叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、1,1,1
‑
三氟丙基
‑2‑
乙基哌啶基
‑
二甲氧基硅烷、2
‑
乙基哌啶基
‑2‑
叔丁基二甲氧基硅烷、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚和乙基异丙基醚中的至少一种。
[0018]本专利技术所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其中，所述内给电子体选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、苯甲酸(2
‑
甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(2<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，丙烯在催化剂体系作用下进行液相本体聚合，得到载有活性中心的聚丙烯颗粒；步骤2，所述聚丙烯颗粒和丁烯
‑
1单体进行气相聚合，得到聚丁烯
‑
1合金。2.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系包括负载型Z
‑
N催化剂，所述负载型Z
‑
N催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氯化镁掺杂无机组分，所述无机组分选自NaCl、LiCl、ZnCl2、MnCl2和AlCl3中的至少一种；所述活性组分为TiCl4；所述无机组分占所述载体的质量含量为0.1％
‑
50％。3.根据权利要求2所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，所述负载型Z
‑
N催化剂还包括内给电子体，所述内给电子体选自酯类、醚类和醚酯复合类中的至少一种。4.根据权利要求3所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，所述活性组分以钛计，所述负载型Z
‑
N催化剂中，所述活性组分的质量含量为0.50％
‑
4.50％，所述内给电子体的质量含量为0.10％
‑
6.56％。5.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，所述催化剂体系还包括助催化剂和外给电子体；所述助催化剂为烷基铝类化合物，所述外给电子体选自硅类、醚类、胺类、酯类中的至少一种；所述负载型Z
‑
N催化剂以钛计，所述助催化剂以铝计，所述负载型Z
‑
N催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10
‑
500；所述外给电子体与所述负载型Z
‑
N催化剂的摩尔比为1：0.01
‑
60。6.根据权利要求5所述的聚丁烯
‑
1合金的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种；所述外给电子体选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基
‑
叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、1,1,1
‑
三氟丙基
‑2‑
乙基哌啶基
‑
二甲氧基硅烷、2
‑
乙基哌啶基
‑2‑
叔丁基二甲氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹤，高宇新，王玉如，孙维，刘龙，闫义彬，杨国兴，王登飞，何书艳，吴薇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：