锌负极保护层、锌金属负极及其制备方法和锌金属电池技术

本发明专利技术提供了一种锌负极保护层，由金属氧酸锌盐和高分子聚合物制备得到。本申请还提供了一种锌金属负极及其制备方法。本申请还提供了一种锌金属全电池。本申请提供的锌负极保护层具有较强的抑制析氢能力、丰富的亲锌位点以及高的锌离子电导率的锌金属保护层，能有效地抑制水诱导的副反应和枝晶生长，有望应用于工业化生产。本发明专利技术锌负极保护层用于锌金属对称电池和锌|五氧化二钒(V2O5)全电池中，电池展示出了低的极化电压，优异的倍率性能和稳定的循环性能，具有很好的实用化前景。具有很好的实用化前景。

【技术实现步骤摘要】
锌负极保护层、锌金属负极及其制备方法和锌金属电池


[0001]本专利技术涉及锌金属电池
，尤其涉及锌负极保护层、锌金属负极及其制备方法和锌金属电池。

技术介绍

[0002]锌金属电极具有体积比容量高(5855mAh
·
cm
‑3)、氧化还原电势较低(
‑
0.76V
·
vs
·
SHE)等优点，因此以金属锌作为负极的水系锌金属电池在未来将有望于应用大规模储能领域。此外，相比于目前广泛应用的有机系锂离子电池，水系锌金属电池在安全、成本以及环境友好等方面具有显著的优势。
[0003]但是金属锌在水溶液中热力学不稳定，容易发生析氢和自腐蚀等副反应，这将造成电解液和活性物质锌的不可逆的损失。大量析氢会导致电池鼓包胀气，使得电池内阻急剧增大。此外，在充电过程中，锌金属的不均匀沉积容易诱导锌枝晶的生长，刺穿隔膜，引发电池短路失效。
[0004]为了提高锌金属负极的热力学稳定性，同时实现锌金属的均匀无枝晶沉积，目前常用的策略有三种：优化电解液、构筑三维集流体以及设计人工保护层；其中设计人工保护层作为一种简单有效的策略，既能显著抑制副反应，也能调控锌的均匀沉积。
[0005]一般来说，在水系锌金属电池中，锌金属负极表面的人工保护层应当具备高析氢能垒、强亲锌性以及高离子电导。目前，大多数报道的用以修饰锌金属的人工保护层很兼顾上述所有要求，存在抑制析氢能力有限，离子电导较低等问题，且经过改性后的锌金属电极的循环寿命提升有限，难以满足实际应用。因此，亟需从材料设计的角度出发制备开发一种同时具有高析氢能垒、强亲锌性以及高离子电导的人工保护层用以稳定锌金属负极，从而实现长寿命的锌金属电池。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题在于提供一种锌负极保护层，本申请提供的锌负极保护层具有强的抑制析氢能力，丰富的亲锌位点和高的离子电导率，能够显著地抑制副反应和枝晶生长，并实现超长寿命的锌金属电池。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种锌负极保护层，由金属氧酸锌盐和高分子聚合物制备得到。
[0008]优选的，所述金属氧酸锌盐为空心非晶结构。
[0009]优选的，所述金属氧酸锌盐选自偏锡酸锌、锡酸锌和铟酸锌中的一种，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯酸类多元共聚物和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的一种或多种；所述金属氧酸锌盐和所述高分子聚合物的质量比为(0.5～2)：1。
[0010]本申请还提供了一种锌金属负极，由锌金属和复合于所述锌金属表面的锌负极保护层组成，所述锌负极保护层为所述的锌负极保护层。
[0011]优选的，所述锌负极保护层的厚度为5～50μm。
[0012]本申请还提供了一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到聚合物前驱液；
[0014]将金属氧酸锌盐和所述聚合物前驱液混合，得到锌金属负极前驱体浆料；
[0015]将所述锌金属负极前驱体浆料涂覆于锌金属表面，干燥后得到锌金属负极。
[0016]优选的，所述聚合物前驱液中所述高分子聚合物的质量分数为5～20wt％，所述金属氧酸锌盐和所述高分子聚合物的(0.5～2)：1。
[0017]优选的，所述干燥的温度为30～100℃，时间为5～24h。
[0018]本申请还提供了一种锌金属电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极为所述的锌金属负极或权利要求6～8任一项所述的制备方法所制备的锌金属负极。
[0019]优选的，所述正极的材料选自五氧化二钒和二氧化锰中的一种或多种，所述电解液选自硫酸锌水溶液和三氟甲烷磺酸锌水溶液中的一种或多种。
[0020]本申请提供了一种锌负极保护层，其由金属氧酸锌盐和高分子聚合物制备得到。本申请提供的锌负极保护层的金属氧酸锌盐由于高析氢过电位金属元素的引入，大幅度增强了保护层抑制析氢的能力；进一步的，非晶的晶体结构，使得金属氧酸锌盐可提供更丰富的亲锌位点，有利于诱导锌离子均匀成核和沉淀；空心结构可以显著缩短锌离子的固相传输距离，加快锌离子的传输速率，因此，由锌负极保护层组装得到的锌金属全电池，具有优异的倍率性能和长循环稳定性。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1中空心ZnSnO3的透射电子显微镜图片；
[0022]图2为本专利技术实施例1改性锌|锌对称电池的时间
‑
电压曲线；
[0023]图3为本专利技术实施例2中实心ZnSnO3的透射电子显微镜图片；
[0024]图4为本专利技术实施例2中改性锌|锌对称电池的容量
‑
电压曲线；
[0025]图5为本专利技术实施例3为不同电流密度下改性锌|锌对称电池和未改性锌|锌对称电池的时间
‑
电压曲线；
[0026]图6为本专利技术实施例4中改性后锌|V2O5全电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0027]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0028]针对现有技术中水系锌金属电池中锌金属负极的枝晶生长、析氢及腐蚀等副反应的问题，本申请提供了一种锌负极保护层，本申请提供的锌金属负极保护层由于金属氧酸锌盐的引入，使得锌金属负极保护层具有强的抑制析氢能力；尤其是空心非晶金属氧酸锌盐中丰富的亲锌位点和高的离子电导率，能够显著抑制副反应和枝晶生长，并得到超长寿命的锌金属电池。具体的，本专利技术实施例公开了一种锌负极保护层，由金属氧酸锌盐和高分子聚合物制备得到。
[0029]在本申请提供的锌负极保护层中，所述金属氧酸锌盐为空心非晶结构，其选自偏锡酸锌(ZnSnO3)、锡酸锌(Zn2SnO4)和铟酸锌(Zn3In2O6)中的一种，所述金属氧酸锌盐具有如
下特征：在成分上包含Zn、O及高析氢过电位元素(如：Sn、In或Bi)；在晶体结构上优选非晶材料；在几何结构上优选具有空心结构的材料。在具体实施例中，所述金属氧酸锌盐选自空心非晶ZnSnO3。
[0030]本专利技术对所述非晶中空ZnSnO3的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本专利技术中，所述ZnSnO3优选按照如下方法制备：将锌源和柠檬酸钠加入到溶剂中，在一定温度搅拌使其溶解，然后向上述溶液中加入锡源和醇类溶剂的混合溶液并继续强力搅拌，随后将上述溶液依次加入不同浓度的NaOH溶液得到前驱体，最后将前驱体在惰性氛围中退火一定时间获得ZnSnO3。其他中空非晶金属氧酸锌盐的制备也按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
[0031]在上述制备过程中，所述退火温度为150～500℃，更优选为450℃；退火的时间优选为1～6h，更优选为2h。所述锌源优选为醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中一种或多种，更优选为氯化锌；所述锡源为硝酸锡、醋酸锡和氯化锡中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌负极保护层，由金属氧酸锌盐和高分子聚合物制备得到。2.根据权利要求1所述的锌负极保护层，其特征在于，所述金属氧酸锌盐为空心非晶结构。3.根据权利要求1或2所述的锌负极保护层，其特征在于，所述金属氧酸锌盐选自偏锡酸锌、锡酸锌和铟酸锌中的一种，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯酸类多元共聚物和聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的一种或多种；所述金属氧酸锌盐和所述高分子聚合物的质量比为(0.5～2)：1。4.一种锌金属负极，由锌金属和复合于所述锌金属表面的锌负极保护层组成，所述锌负极保护层为权利要求1～3任一项所述的锌负极保护层。5.根据权利要求4所述的锌金属负极，其特征在于，所述锌负极保护层的厚度为5～50μm。6.一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到聚合物前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：余彦，凌芳鑫，姚雨，刘凡凡，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：