一种1-丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种1

【技术实现步骤摘要】
一种1
‑
丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种1
‑
丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用，属于聚合催化剂


技术介绍

[0002]聚丁烯
‑
1是以1
‑
丁烯单体为原料，在催化剂存在下采用本体法、溶液法或淤浆法聚合而制成的。它是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，具有良好的机械性能；突出的耐环境应力开裂性和耐热性；优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即使在提高温度时也具有良好的抗蠕变性；良好的抗化学腐蚀性；以及与超高分子量聚乙烯相近的耐磨性；高填料填充性等。因此聚丁烯
‑
1可用于生产管道、薄膜、板材和各种容器等，特别适合做地暖管。
[0003]众所周知，自从Ziegler
‑
Natta催化剂诞生以来，其催化活性已经从以前第一代的几十倍提高到了现在的几万倍，聚合产物的等规度也已经能够做到98％以上，同时生产工艺也实现了简化。其中，MgCl2载体型Ziegler
‑
Natta催化剂是制备聚烯烃的一种重要催化剂，其中给电子体却起到了关键性的作用，寻找理想的给电子体化合物一直是Ziegler
‑
Natta催化剂合成研究的热点。
[0004]EP0201647A1中采用TiCl4/DNBP/Mg(C2H5O)2‑
AlEt3/苯基三乙氧基硅烷催化体系催化丁烯
‑
1聚合，聚合活性最高在2667gPB/g Cat
·/>3.8h，即701gPB/g Cat
·
h，聚丁烯
‑
1堆积密度为0.30g/cm3。虽然该制备方法得到了颗粒状聚丁烯
‑
1，但是其聚合活性太低，需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。US6306996B1(CN1256698A)中采用TiCl4/DNBP/球型氯化镁(MgCl2·
2.1C2H5OH)
‑
AlEt3(或Al
i
Bu3)/二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)催化体系，并且以丁烯
‑
1自身作为溶剂和反应单体，制备出了等规度高于95％的高有规立构聚丁烯
‑
1，聚合物中的钛的ppm含量低于50，且分子量分布≥6，催化活性为3500g/g Cat
·
h。然而，该制备方法的催化活性还是远远低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制备方法，因此该方法的生产率较低。US7345122bB2(CN1590417A)采用TiCl4/含有硅原子的1,3
‑
二醚/无水氯化镁/异辛醇
‑
AlEt3(或Al
i
Bu3)/硅烷类外给电子体(如DPDMS和DIBDMS等)催化体系，得到了等规度高于98％的聚丁烯
‑
1，聚合活性在9800～20000gPB/g Cat
·
h，聚合物分子量分布在4～6之间。虽然该制备方法的催化活性和聚合物等规度较高，可以满足大批量的商业化生产，但是聚合物分子量分布较窄，不利于更多牌号产品的开发。CN1374327A采用TiCl4/2
‑
异丙基
‑2‑
异丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷(或邻苯二甲酸二异丁酯)/无水氯化镁/异辛醇
‑
AlEt3(或Al
i
Bu3)/硅烷类外给电子体(如DPDMS和DIBDMS等)催化体系，得到了等规度91～95％的聚丁烯
‑
1共聚物，聚合活性4800g/g Cat
·
h，聚合物分子量分布在3.5～4.6之间。可以看出，该催化剂的活性较低，而且聚合物分子量分布较窄，不利于生产效率的提高和更多牌号产品的开发。
[0005]CN101020728A报道一种高全同聚丁烯
‑
1的本体沉淀合成方法，采用研磨法制备的卤化镁负载的钛化合物
‑
有机铝化合物组成的催化剂引发1
‑
丁烯聚合(如：TiCl4/9,9
‑
双(甲氧基甲基)芴/MgCl2‑
AlEt3/DDS催化体系)，由于催化剂颗粒形态不规则，得到的聚丁烯
‑
1的颗粒形态非常不规则，且极易粘连，造成传质、传热的困难。CN104193870A报道了一种提高聚丁烯
‑
1等规度和加快聚丁烯
‑
1晶型转变的催化剂及其制备方法，该催化剂由载体负载的含内给电子体的钛化合物
‑
烷基铝
‑
外给电子体组成，使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体和甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，聚丁烯
‑
1等规度最高为95.8％。CN106554442A报道了以有机硅烷作为外给电子体，N系列、DQ系列及TK
‑
260系列齐格勒
‑
纳塔催化剂合成聚丁烯
‑
1，通过丙烯预聚合提高催化剂颗粒强度，以期达到降低低分子量产物含量的效果，但其聚丁烯
‑
1等规度仅为95.1％。CN103288993A公开了一种高等规聚丁烯
‑
1的催化剂，制备得到了等规度大于95％的聚丁烯，其催化效率不大于440Kg聚丁烯
‑
1/gTi。CN103304709B报道了一种1
‑
丁烯聚合反应用的固体催化剂，主催化剂的组成包括卤化镁、卤化钛和内给电子体，采用不同取代的5
‑
降冰片烯类化合物作为内给电子体，催化剂用于1
‑
丁烯聚合时，催化剂活性最高为27.0KgPB/gTi，聚合物等规度最高为95.2％、分子量分布最宽为11.4。CN111269341A报道了一种合成高等规聚丁烯
‑
1的催化剂及其制备方法，采用球形氯化镁负载四氯化钛/给电子体，给电子体为酯类或二醚类，催化剂用于1
‑
丁烯聚合时，催化效率达到1200Kg聚合物/g钛，聚丁烯
‑
1的等规度大于98％，聚合物颗粒形态良好。
[0006]从以上现有技术可以看出，Ziegler
‑
Natta催化剂使用的给电子体均为苯甲酸乙酯类单酯、邻苯二甲酸二异丁酯等邻苯二甲酸酯类，或者是2
‑
异丙基
‑2‑
异丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷等1,3
‑
二醚类一种或两种。虽然二酯类给电子体活性不如二醚类的，但是其使制备得到的聚合物分子量分布较宽，有利于提高产品的加工性；二醚类给电子体虽活性高，定向能力强，但是其制备得到的聚合物的分子量分布较窄，不利于产品的加工和更多产品牌号的开发。
[0007]因此，研发出新型的1
‑
丁烯聚合催化剂及其制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1
‑
丁烯聚合催化剂，其包括：卤化镁载体，以及负载于载体上的具有Ti
‑
卤键的钛化合物和复配内给电子体化合物，所述复配内给电子体化合物包括邻苯二甲酸酯化合物、1,3
‑
二醚类化合物和琥珀酸酯化合物的组合；其中，以所述1
‑
丁烯聚合催化剂的总重量为100％计，Ti的重量百分含量为1.8～7.0％，所述复配内给电子体化合物的重量百分含量为1.0～12.0％，余量为所述卤化镁载体。2.根据权利要求1所述的1
‑
丁烯聚合催化剂，其中，所述邻苯二甲酸酯化合物、所述1,3
‑
二醚类化合物和所述琥珀酸酯化合物的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.2～0.8)。3.根据权利要求1或2所述的1
‑
丁烯聚合催化剂，其中，所述邻苯二甲酸酯化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二新戊酯中的一种或几种的组合；优选地，所述1,3
‑
二醚类化合物包括2,2
‑
二异丙基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷、2,2
‑
二异丁基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷和2,2
‑
二苯基
‑
1,3
‑
二甲氧基丙烷中的一种或几种的组合；优选地，所述琥珀酸酯化合物包括2,3
‑
二异丙基丁二酸二乙酯、2,3
‑
二异丁基丁二酸二乙酯、2,3
‑
二异丙基丁二酸二甲酯和2,3
‑
二异丁基丁二酸二甲酯中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的1
‑
丁烯聚合催化剂，其中，所述具有Ti
‑
卤键的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二氯二乙氧基钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛中的一种或几种的组合；优选地，所述钛化合物为四氯化钛。5.根据权利要求1所述的1
‑
丁烯聚合催化剂，其中，所述卤化镁载体是通过以下步骤制备得到的：在惰性气体保护下，将二卤化镁和有机醇在惰性溶剂中混合，并在适宜温度反应一段时间，然后将体系降温至适宜温度，向其中加入卤代烃，并反应一段时间，得到含有卤化镁载体的混合体系；优选地，所述二卤化镁包括氯化镁、溴化镁和碘化镁中的一种或几种的组合；更优选地，所述二卤化镁为氯化镁；优选地，所述有机醇包括C2～C8的有机醇中的一种或几种的组合；更优选地，所述有机醇包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中一种或几种的组合；进一步优选地，所述有机醇为异辛醇；优选地，所述有机醇与所述二卤化镁的摩尔比为(2.0～4.0)：1；优选地，所述卤代烃包括1
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氯乙烷、1
‑
氯丙烷、1
‑
氯丁烷和1
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氯己烷中的一种或几种的组合；更优选地，所述卤代烃为1
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氯丁烷；优选地，所述卤代烃与所述二卤化镁的质量比为(2.5～4)：1；优选地，将二卤化镁和有机醇在惰性溶剂中混合后，在110～135℃反应1～4小时；优选地，将体系降温至50～70℃，向其中加入卤代烃，并反应0.5～1小时；优选地，所述惰性溶剂包括烷烃溶剂中的一种或几种组合；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：安振永，曹坚，任合刚，高晶杰，刘汉英，董月梅，逯云峰，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：