一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法。该方法，使用含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为200℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的1～50wt％，制得苯酚类化合物。本发明专利技术通过含钌催化剂用于制备苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)具有较高的催化活性，最终使制备的苯酚类化合物具有较高的收率、选择性，愈创木酚具有较高的转化率。的转化率。的转化率。

【技术实现步骤摘要】
一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法

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[0001]本专利技术涉及有机物制备
，具体涉及一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法。

技术介绍
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[0002]生物质能是可再生能源的重要组成部分，具有储量大、低污染、碳中性等特点。作为生物质木质纤维素的重要组成部分，木质素由多种甲氧基苯丙烷单元组成，是传统芳烃资源的潜在替代品。木质素裂解所得的液体产物中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈创木酚基结构的酚类衍生物，需要对木质素液化产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理。
[0003]目前，对生物油加氢脱氧的研究主要采用木质素结构单元化合物作为模型化合物来进行，愈创木酚就是常用的几种模型化合物之一。传统的CoMoS和NiMoS催化剂由于催化剂容易失活，在工业应用上受到一定的限制。贵金属催化剂由于其成本较高，难以在工业化生产中推广使用。廉价金属镍成本低廉，是工业上常用的加氢催化剂，但是其选择性较差，产物分布大多比较分散，通常包括苯酚类化合物、苯的衍生物及苯环饱和产物，反应条件方面也存在反应时间长及反应温度高等问题。亟待解决目前存在的问题。

技术实现思路
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[0004]本专利技术解决了现有技术存在的问题，提供一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，本专利技术通过原子级分散含钌催化剂用于制备苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)具有较高的催化活性，最终使制备的苯酚类化合物具有较高的收率、选择性，愈创木酚具有较高的转化率。
[0005]本专利技术的目的是提供一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，使用浸渍法制备的纳米颗粒含钌催化剂或浸渍
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碳化法制备的原子级分散含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的1～50wt％，制得苯酚类化合物。
[0006]优选地，所述的有机溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十氢萘中的至少一种。上述反应的反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～8h，氢气压力为0.5
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3.0MPa。
[0007]优选地，所述的苯酚类化合物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。
[0008]优选地，所述的含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，所述的含钌催化剂与有机溶剂的质量体积比为6.25mg/mL。
[0009]优选地，所述的含钌催化剂为使用含钌化合物的溶液通过浸渍法将钌负载到载体上的纳米颗粒含钌催化剂，或通过浸渍
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碳化法制备的以面心立方晶型的α
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MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，含钌催化剂中钌的负载量为催化剂质量的0.1～5wt％。进一步优选，
含钌催化剂中钌的负载量为催化剂质量的0.1～3wt％。
[0010]进一步优选，所述的载体选自α
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MoC、MoO3、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、活性炭和S
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1沸石分子筛中的至少一种。浸渍法或浸渍
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碳化法中使用的载体(α
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MoC)为钼酸铵在500℃焙烧4h所得。
[0011]进一步优选，所述的浸渍法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用H2与N2的混合气在450℃～550℃，还原3.5
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4.5h得到纳米颗粒含钌催化剂。
[0012]所述的浸渍法的具体包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌12h；然后80℃～120℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃～120℃干燥6～12h，再在500℃焙烧4h，得到反应粉末；将所述反应粉末在管式炉中用H2与N2的混合气以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，还原4h得到纳米颗粒含钌催化剂，混合气的流速为90～110mL/min。H2与N2的混合气中H2与N2的体积比为1:9。溶剂为水。
[0013]进一步优选，所述的浸渍
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碳化法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在前驱载体(MoO3)的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用CH4与H2的混合气在650℃
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750℃下碳化1.5
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2.5h，MoO3发生渗碳脱氧相变，得到完全碳化为面心立方晶型的α
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MoC为载体的含钌催化剂，其中金属Ru呈现原子级分散状态。
[0014]所述的浸渍
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碳化法具体包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在前驱载体(MoO3)的表面，室温搅拌12h；然后80～120℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃～120℃干燥6～12h，再在500℃焙烧4h，得到反应粉末；将所述反应粉末在管式炉中用CH4与H2的混合气以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，以1℃/min的升温速率从300℃升至700℃，然后在700℃下碳化2h，得到完全碳化为面心立方晶型的α
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MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，混合气的流速为90～110mL/min。CH4与H2的混合气中CH4与H2的体积比为1:4。溶剂为水。
[0015]优选地，所述的含钌化合物为三氯化钌。
[0016]本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：
[0017]1、本专利技术提出的含钌催化剂是以完全碳化为面心立方晶型的α
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MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，钌单原子完全掺入α
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MoC晶格内，而不是负载在载体表面。
[0018]2、本专利技术使用愈创木酚制备高价值的苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)，而不是常见的苯、环己烷等烃类物质，含钌催化剂具有较高的催化活性，使反应产物中苯酚类化合物的选择性很高，并且几乎没有苯环加氢产物产生。
[0019]3、本专利技术提出的催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法的反应温度在230℃～270℃，反应时间0.5～12h，愈创木酚可实现高效转化，并且产物几乎全部为苯酚类物质，催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
附图说明：
[0020]图1是实施例1制备得到1％ Ru/α
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MoC和对比例1制备得到1％ Pt/α
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MoC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，使用浸渍法制备的纳米颗粒含钌催化剂或浸渍
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碳化法制备的原子级分散含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，制得苯酚类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十氢萘中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类化合物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，所述的含钌催化剂与有机溶剂的质量体积比为6.25mg/mL。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钌催化剂为使用含钌化合物的溶液通过浸渍法将钌负载到载体上的纳米颗粒含钌催化剂，或通过浸渍
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碳化法制备的将MoO3完全碳化为面心立方晶型的α
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MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，含...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐莹，严龙，李欣玥，王晨光，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：