电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，以负载阳极催化剂贵金属/氢氧化物的导电基底作为阳极、以阴极催化剂作为阴极、与电解液组装成电解池，在电解液中加入多元醇，在电压条件下，多元醇在阳极被氧化生成多元醇酸，水在阴极还原生成氢气。本发明专利技术构筑贵金属/氢氧化物作为阳极催化剂，以水中氢原子/氧原子作为氧化还原反应中[H]/[O]来源，利用氢氧化物表面羟基和多元醇羟基之间的氢键作用，在催化剂表面吸附富集多元醇，提高反应物局部浓度从而提高电流密度，使其达到工业生产需求，同时水在阴极被还原为氢气，进一步提高其工业应用潜力。进一步提高其工业应用潜力。进一步提高其工业应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法


[0001]本专利技术属于多元醇酸生产
，具体涉及一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法。

技术介绍

[0002]随着对可持续发展社会的呼吁，变废为宝的思路越来越受到科研人员的青睐。例如：甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，每生产九吨生物柴油就伴随着一吨甘油的产出。2020年生物柴油的产量已超468亿升(Renewables 2021
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global status report)，这使得甘油产出过剩。另一方面，乙二醇是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的关键单体。目前PET的年产量约7000万吨，然而只有不到20％的PET通过传统机械方法回收，剩下的被填埋或丢弃，这不仅严重污染环境且浪费大量乙二醇(Nat.Commun.,2021,12,4679)。如何升值甘油和乙二醇“废料”成为目前的科研难题。
[0003]乳酸、乙醇酸分别是甘油、乙二醇的氧化产物，同时也分别是生物可降解塑料聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)的单体，且两者被广泛应用于化妆品和医疗等领域。目前乳酸和乙醇酸的生产均以微生物发酵法为主，但发酵法生产时间过于冗长且涉及复杂的分离步骤，限制了乳酸和乙醇酸的进一步发展。热催化甘油/乙二醇制乳酸/乙醇酸已被广泛研究(Appl.Catal.B,2021,284:119803；Nat.Commun.,2014,5(1):1
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9)，但其需要高温高压的环境，不利于工业化生产。电催化法以可再生能源电能驱动，以水作为氧化还原反应中[O]和[H]来源，绿色无污染，近年来备受研究人员的关注。然而由于甘油和乙二醇的多羟基结构，使得C
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C键易断裂，所以目前电催化多元醇的产物以附加值较低的甲酸为主。
[0004]虽然近年已有文献利用贵金属基催化剂通过电催化甘油/乙二醇成功制备了乳酸/乙醇酸(J.Catal.,2017,356,14
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21；Chem Catal.,2021,1,941
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955)，但其电流密度难以达到工业生产的需求(>300mA cm
‑2)且乳酸/乙醇酸选择性和法拉第效率仍有待于提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了克服现有贵金属基催化剂电催化多元醇制备多元醇酸技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，例如实现对过剩甘油和乙二醇的充分利用，将甘油和乙二醇在大电流密度下转化为更具有价值的乳酸和乙醇酸，变废为宝。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，包括以下步骤：
[0008](Ⅰ)组装电解池
[0009]将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；
[0010]所述阳极催化剂为氢氧化物负载贵金属；
[0011](Ⅱ)电催化反应
[0012]在电解液中加入多元醇，在电压条件下多元醇在阳极被氧化生成多元醇酸，水在阴极还原产生氢气。
[0013]在上述技术方案中，所述多元醇为甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、阿拉伯糖、木糖醇等。
[0014]在上述技术方案中，当所述多元醇为甘油时，所述多元醇酸为乳酸；当所述多元醇为乙二醇时，所述多元醇酸为乙醇酸；当所述多元醇为葡萄糖时，所述多元醇酸为葡萄糖酸、葡萄糖二酸或乙醇酸；当所述多元醇为山梨醇、阿拉伯糖、木糖醇时，所述多元醇酸为乳酸或乙醇酸。
[0015]在上述技术方案中，所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的任意一种或几种。
[0016]在上述技术方案中，所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基等氢氧化物或水滑石材料。
[0017]在上述技术方案中，所述氢氧化物的制备方法为电沉积法、水热法、刻蚀法。
[0018]在上述技术方案中，所述阳极的制备方法为电沉积法、液相还原法。
[0019]在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种水溶液，所述电解液中电解质的浓度为20g/L～300g/L。
[0020]在上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种的混合物；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
[0021]在上述技术方案中，所述导电基底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃中的任意一种。
[0022]在上述技术方案中，所述电解液中多元醇的浓度为1g/L～50g/L。
[0023]在上述技术方案中，所述步骤(Ⅱ)电催化反应的电压为0V～2V vs Ag/AgCl。
[0024]一种用于电催化多元醇制备多元醇酸的催化剂，所述催化剂为氢氧化物负载贵金属，所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基等氢氧化物或水滑石材料；所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的任意一种或几种；所述催化剂通过电沉积法、水热法、刻蚀法和液相还原法制备；所述催化剂在电催化反应中用作阳极催化剂。
[0025]一种氢氧化物负载贵金属催化剂的应用，用于电催化多元醇制备多元醇酸。
[0026]本专利技术的有益效果是：
[0027]本专利技术提供了一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，构筑贵金属/氢氧化物作为阳极电催化剂，以水中氢原子/氧原子作为氧化还原反应中[H]/[O]来源，利用氢氧化物表面羟基和多元醇羟基之间的氢键作用，在催化剂表面吸附富集多元醇，提高反应物局部浓度从而提高电流密度，使其达到工业生产需求，同时水在阴极被还原为氢气，进一步提高其工业应用潜力；在室温常压下就可实现高效电催化多元醇(如甘油、乙二醇)制备多元醇酸(如乳酸、乙醇酸)，同时阴极联产氢气，为多元醇酸(如乳酸、乙醇酸)的绿色高效制备提供了新的思路和方法。
附图说明
[0028]图1是本专利技术的反应原理示意图(以乳酸为例)；
[0029]图2是本专利技术实施例1中阳极催化剂的扫描电镜图；
[0030]图3是本专利技术实施例1中阳极催化剂的X
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射线衍射图；
[0031]图4是本专利技术实施例1中阳极催化剂电催化甘油的线性极化曲线图；
[0032]图5是本专利技术实施例1中阳极催化剂的电流密度同文献对比图；
[0033]图6是本专利技术实施例1甘油氧化产物的高效液相色谱图；
[0034]图7是本专利技术实施例2中阳极催化剂的扫描电镜图；
[0035]图8是本专利技术实施例2乙二醇氧化产物的高效液相色谱图；
[0036]图9是本专利技术实施例3中阳极催化剂的扫描电镜图；
[0037]图10是本专利技术实施例3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：(Ⅰ)组装电解池将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成电解池；所述阳极催化剂为氢氧化物负载贵金属；(Ⅱ)电催化反应在电解液中加入多元醇，在电压条件下多元醇在阳极被氧化生成多元醇酸，水在阴极还原产生氢气。2.根据权利要求1所述的电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述多元醇为甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、阿拉伯糖、木糖醇。多元醇酸为乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸。3.根据权利要求1所述的电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述贵金属为铂、金、银、钌、铱、钯、铜或铑中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述的电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述氢氧化物为镍基、钴基、铜基氢氧化物或水滑石材料。5.根据权利要求1所述的电催化多元醇制备多元醇酸耦合产氢的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗振华，闫一凡，邵明飞，段昊泓，段雪，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：