可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用。所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体45～74份，可膨胀石墨阻燃剂15～40份，协效阻燃剂8～25份，偶联剂0.3～3份，分散剂0.5～3份，抗氧剂0.1

【技术实现步骤摘要】
可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于弹性体复合材料领域，具体涉及一种可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]汽车轻量化趋势和新能源汽车的普及，对制备汽车零部件如球形联轴节，防尘盖，防震部件，挡泥板，防滑链等的阻燃材料提出了更高的力学和阻燃性能要求。
[0003]市面上的无卤阻燃材料，大部分采用在基体材料中添加或共混有机、无机阻燃剂而制成，但在实现阻燃性能的同时，材料的力学性能(如拉伸强度和冲性能)大幅降低。另外，本身性能不佳的基体材料，如现有技术中大部分使用的橡胶和一些弹性体材料，因其无法回收，或力学以及耐老化性能不高，导致阻燃材料出现柔韧性差、硬度较高、难以回收、与阻燃剂相容性差等问题，难以满足某些特定环境的使用要求。如目前研究较多的聚氨酯弹性体(TPU)就因其力学性能不足，难以用于上述汽车零部件的制备。
[0004]聚酰胺弹性体(TPAE)，又被称作为热塑性聚酰胺弹性体，是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。TPAE按硬度按不同可分为两类，以硬段为脂肪族聚酰胺的聚醚嵌段酰胺(PEBA)，和以硬段为半芳香族聚酰胺的其他TPAE，如聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚碳酸酯酰胺(PCEA)等。虽然TPAE具有硬度低，柔韧性好，拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异性能等特点，但现有的聚酰胺弹性体作为阻燃材料时，仍然存在氧指数低，较易燃烧，以及力学性能不佳的缺点，限制其在汽车领域的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决现有技术中的不足，通过对聚酰胺弹性体(TPAE)进行可膨胀石墨阻燃改性，使得制备得到的膨胀阻燃弹性体材料具有高效阻燃、力学性能优异、绿色环保、成本低廉、可回收的优点，可将其用于汽车球形联轴节，防尘盖，防震部件，挡泥板等零部件的制备。
[0006]基于上述目的，本专利技术的第一个方面，提供一种可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体45～74份，可膨胀石墨阻燃剂15～40份，协效阻燃剂8～25份，偶联剂0.3～3份，分散剂0.5～3份，抗氧剂0.1
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2份，吸收剂0.1
‑
2份。
[0007]优选地，所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体50～70份，可膨胀石墨阻燃剂15～30份，协效阻燃剂10～20份，偶联剂0.4～1份，分散剂0.6～1.5份，抗氧剂0.1
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1份，吸收剂0.1
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0.6份；更优选地，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体60～68份，可膨胀石墨阻燃剂20～25份，协效阻燃剂10～15份，偶联剂0.4～0.8份，分散剂0.8～1.2份，抗氧剂0.3
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0.8份，吸收剂0.2
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0.5份。
[0008]在一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体为选自长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚碳酸酯酰胺(PCEA)嵌段共聚物中的一种或多种；优
选为短链聚醚嵌段聚酰胺弹性体；更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体(即聚酰胺6型热塑性弹性体，TPAE
‑
6)。
[0009]本专利技术中，所述长链聚醚嵌段酰胺指硬段聚酰胺由长碳链的尼龙合成的聚醚嵌段酰胺，如尼龙10、尼龙1010、尼龙11，尼龙12等。所述短链聚醚嵌段酰胺指，相对长链尼龙来说，硬段聚酰胺由短碳链的尼龙合成的聚醚嵌段酰胺，如尼龙6等。
[0010]在一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体相对粘度值为1.5
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3.0，优选为2.0
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2.8(以GB/T12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)，硬度值为25D
‑
60D(以GB/T2411
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2008标准方法测定)，以便于兼顾复合材料的加工流动性能和力学性能。
[0011]在一些实施方式中，所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体是由专利CN104327266B的方法制备得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂，所述方法包括以下步骤：
[0012]在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
[0013]优选地，在如上所述的尼龙6型热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚己二醇中的一种或几种。优选地，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300
‑
8000，优选500～6000。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或，所述催化剂的用量为0.1～4wt％，优选为1～3wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％，优选为1～3wt％。优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
[0014]以此方法制备得到的尼龙6型热塑性弹性体树脂相对粘度在1.5～3.0(以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)之间，通过更精确的反应温度和时间的调整其获得稳定粘度。
[0015]特别地，所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体的结构如下：
[0016]{[CO
‑
(CH2)5‑
HN]m
‑
CO
‑
(CH2)4‑
COO
‑
PE}
n
[0017]其中，PE代表软段聚酯或者聚醚，如聚乙二醇(PEG)、四氢呋喃聚醚(PTMG)、环氧丙烷聚醚(PPG)、聚己内酯(PCL)等，其数均分子量为300
‑
8000，优选500～6000；
[0018]m＝6
‑
100，n＝2
‑
15。
[0019]优选地，在如上所述的尼龙6型热塑性弹性体树脂中，所述的尼龙6硬段的含量占聚合物硬段和软段总量的40wt～90wt％；所述的聚醚/聚酯软段含量占聚合物硬段和软段总量的1 0wt～60wt％。
[0020]该尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体碳链短，相对含N量高，阻燃性能更优异，且该尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体含有大量的端氨基及端羧基，极性较强，在偶联剂存在下，其与膨胀石墨阻燃剂和协效阻燃剂相容性良好，形成较强氢键，可以极大提高复合阻燃材料的力学性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体45～74份，可膨胀石墨阻燃剂15～40份，协效阻燃剂8～25份，偶联剂0.3～3份，分散剂0.5～3份，抗氧剂0.1
‑
2份，吸收剂0.1
‑
2份。2.根据权利要求1所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体50～70份，可膨胀石墨阻燃剂15～30份，协效阻燃剂10～20份，偶联剂0.4～1份，分散剂0.6～1.5份，抗氧剂0.1
‑
1份，吸收剂0.1
‑
0.6份；优选地，基于100份的总重量，包括：聚酰胺弹性体60～68份，可膨胀石墨阻燃剂20～25份，协效阻燃剂10～15份，偶联剂0.4～0.8份，分散剂0.8～1.2份，抗氧剂0.3
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0.8份，吸收剂0.2
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0.5份。3.根据权利要求1或2所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体为选自长链或短链聚醚嵌段酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺和聚碳酸酯酰胺嵌段共聚物中的一种或多种；优选为短链聚醚嵌段聚酰胺弹性体；更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体；优选地，所述聚酰胺弹性体相对粘度值为1.5
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3.0，优选为2.0
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2.8，硬度值为25D
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60D。4.根据权利要求3所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体的制备方法包括以下步骤：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸；优选地，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇中的一种或几种；优选地，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300
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8000；优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％；优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或，所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％；优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。5.根据权利要求1或2所述可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述可膨胀石墨选自中起始膨胀温度石墨或高起始温度膨胀石墨，优选为中起始膨胀温度膨胀石墨，膨胀温度不低于250℃；优选地，所述可膨胀石墨粒径为30
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100目，优选为80目，可膨胀倍率不低于200倍，优选不低于230倍；和/或，所述协效阻燃剂为选自氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、碱式硫酸镁晶须、二氧化硅晶须中的一种或多种，优选为氢氧化铝；优选地，所述协效阻燃剂与可膨胀石墨阻燃剂的质量比为1∶1～1∶3。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳碧波，马伊，赵振伦，刘冬然，潘宇，姜立忠，陈西波，
申请(专利权)人：沧州旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：