一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜的混合物置于动态管式反应器中进行反应，得到双氯磺酰亚胺；(2)所述双氯磺酰亚胺与氟化氢在连续反应器中反应，得到双氟磺酰亚胺；(3)所述双氟磺酰亚胺与氟化锂进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺锂。所述制备方法先以连续化设备高效得到HClSI和HFSI，然后将HFSI与LiF在无溶剂条件下制得LiFSI，反应时间短，反应效率和选择性高，原料转化率高，无需复杂的除溶剂和提纯步骤，能够高效制备得到高纯度、高收率的LiFSI，是一种便捷、高效、环保的工艺，充分满足了规模化生产的需求，产品品质符合电池行业标准。业标准。

【技术实现步骤摘要】
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，新能源产业的蓬勃发展极大地推动了高性能动力电池、储能电池的发展，液态锂离子电池作为产业内的重要分支，备受产业界的关注。在液态锂离子电池中，电解液是决定电池最终性能的关键材料，电解液的核心是锂盐电解质。双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2(LiFSI)是目前最具发展潜力的新一代锂盐电解质材料，具有热稳定性高、耐水解、电导率高等优势，被公认有望替代当前占行业市场主导地位的六氟磷酸锂。随着锂离子电池的迅速发展，LiFSI的需求量逐渐增大，优化LiFSI的制备工艺、提高LiFSI的产品质量和产能，是目前行业内的研究重点。
[0003]目前制备LiFSI的工艺路线可以分为两种：其一先制备得到双氯氟磺酰亚胺锂，然后将其氟化，得到LiFSI；其二是先获得双氟磺酰亚胺(HFSI)，然后将其与其他锂盐反应，得到LiFSI。
[0004]CN103524387A公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：首先将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸在120
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130℃下反应18h，得到双氯磺酰亚胺化合物HN(SO2Cl)2；然后不进行产物的分离，直接将得到的HN(SO2Cl)2与氯化亚砜、无水锂盐进行反应，制得双氯磺酰亚胺锂；移除氯化亚砜溶剂后，加入有机溶剂和少量三乙胺，利用无水氟化锌进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺锂。该方法具有良好的连续操作性，但制备过程中包括两步金属盐的引入，导致未反应完全的金属盐与最终产品分离困难，难以得到高纯度的LiFSI。
[0005]CN101747242A公开了一种制备双氟磺酰亚胺和全氟烷基磺酰基氟磺酰基亚胺碱金属盐的方法，步骤如下：首先将磺酰胺、二氯亚砜与氯磺酸反应，得到双氯磺酰亚胺；然后将双氯磺酰亚胺与三氟化锑进行反应，得到双氟磺酰亚胺；双氟磺酰亚胺再与碳酸钾反应，得到双氟磺酰亚胺钾盐；最后双氟磺酰亚胺钾盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂在非质子极性溶剂中发生复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。该方法中，作为氟化试剂的三氟化锑价格高，工业化的成本较高；而且，目标产物中残留的钾离子和高氯酸根难以去除，无法得到高品质的LiFSI。
[0006]CN107188138A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，步骤如下：1)制备氟磺酰胺锂；2)制备硫酰氟，将硫酰氟通入氟磺酰胺锂溶液中，并加入缚酸剂，制备得到双氟磺酰亚胺铵盐；3)将双氟磺酰亚胺铵盐溶解到水溶液中，通过酸性树脂交换得到双氟磺酰亚胺水溶液；4)加入碳酸锂与双氟磺酰亚胺进行反应，调节pH值呈中性，过滤除去不溶物，减压除去大部分水，加入弱极性有机溶剂析出双氟磺酰亚胺锂粗产品，进一步减压干燥；5)对双氟磺酰亚胺锂粗产品进行纯化。本专利技术的制备方法简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，获得高纯度的产品。该制备方法以碳酸锂与HFSI的中和反应得到LiFSI，该反应会生成水，而且会得到络合结晶水的产品，后期的纯化和除水难度很高，使产品难以符合电池的使用标准。
[0007]目前LiFSI的制备路线普遍较长，整体的工艺时长通常在48h以上，反应效率不高，而且制备过程需要使用大量的有机溶剂作为反应介质或处理/纯化试剂，化学废液的处理难度和成本较高，在环保方面不符合目前低VOC的发展趋势。
[0008]因此，开发效率更高、时长更短、环保性更好的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，通过使用动态管式反应器和连续反应器等连续化设备，能够加强原料之间的传质传热效率，提高反应速率，缩短反应时间，快速获得高收率的双氟磺酰亚胺；所述双氟磺酰亚胺与氟化锂反应生成双氟磺酰亚胺锂，在加快反应速率的同时，避免有机溶剂的使用，减少杂质的引入，显著提升了制备效率和目标产物的品质。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]本专利技术提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012](1)将氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜的混合物置于动态管式反应器中进行反应，得到双氯磺酰亚胺；
[0013](2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与氟化氢在连续反应器中反应，得到双氟磺酰亚胺；
[0014](3)步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺与氟化锂进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺锂。
[0015]本专利技术提供的制备方法包括三个步骤：制备双氯磺酰亚胺(HClSI)、制备双氟磺酰亚胺(HFSI)和制备双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；反应式如下：
[0016]ClHSO3+NH2SO3H+SOCl2→
NH(SO2Cl)2+SO2+HCl；
[0017]NH(SO2Cl)2+2HF
→
NH(SO2F)2+2HCl；
[0018]NH(SO2F)2+LiF
→
LiN(SO2F)2+HF。
[0019]其中，步骤(1)生成HClSI的反应在动态管式反应器中进行，强化了物料之间的传质传热效率，尤其改善了氨基磺酸与氯磺酸/氯化亚砜之间的固
‑
液界面的传质传热，从而有效提升了反应速率，缩短反应时间，并促使反应的完全进行，提高原料转化率和产物收率。步骤(2)中HClSI与HF的反应在连续反应器中进行，促进气
‑
液界面的传热传质，提高了反应的传质传热效果，在提升反应速率、缩短反应时间的同时，还提高了生产安全性。步骤(3)以HFSI和LiF在无溶剂的条件下反应，得到LiFSI，在加快反应速率的同时，提高反应效率和选择性，进而提升原料的转化率和目标产物的收率；由于整个工艺流程中没有使用有机溶剂，减少了杂质的引入，无需进行除溶剂的步骤，简化了后处理的过程。而且，步骤(1)和步骤(2)均为连续化反应过程，整个工艺流程没有使用溶剂，原料的利用率和转化率高，反应的进行程度更加充分，因此原料的进料以接近计量比(摩尔比)的进料，减少原料的损耗。
[0020]综上所述，本专利技术提供的制备方法以连续化设备(动态管式反应器和连续反应器)快速、高效地制备得到HFSI，进而将HFSI与LiF在无溶剂条件下制得LiFSI，反应时间短，反应效率和选择性高，原料转化率高，无需复杂的除溶剂和提纯步骤，避免产生大量废液，从而高效制备得到高纯度、高收率的LiFSI，是一种便捷、高效、环保的制备工艺，能够充分满
足规模化生产的需求，产品品质符合电池行业标准。
[0021]优选地，步骤(1)所述氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为1:(1
‑
1.5)，例如可以为1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。
[0022]优选地，步骤(1)所述氨基磺酸与氯化亚砜的摩尔比为1:(2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜的混合物置于动态管式反应器中进行反应，得到双氯磺酰亚胺；(2)步骤(1)得到的双氯磺酰亚胺与氟化氢在连续反应器中反应，得到双氟磺酰亚胺；(3)步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺与氟化锂进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为1:(1
‑
1.5)；优选地，步骤(1)所述氨基磺酸与氯化亚砜的摩尔比为1:(2
‑
5)；优选地，所述氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜在设有乳化泵的混料釜中进行混合，得到步骤(1)所述混合物；优选地，所述混合包括循环研磨和分散的过程；优选地，所述混合的温度为10
‑
50℃；优选地，步骤(1)所述混合物中氨基磺酸的粒径≤100μm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述动态管式反应器的管道长度为500
‑
10000mm；优选地，步骤(1)所述动态管式反应器的当量直径为50
‑
800mm；优选地，步骤(1)所述动态管式反应器的内壁材料包括碳化硅和/或耐腐蚀合金。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为70
‑
150℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为5
‑
120min。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应完成后还包括后处理的步骤；优选地，所述后处理的方法包括：将反应得到的反应液置于气液分离器中进行气液分离和陈化，通入惰性气体去除氯化氢和二氧化硫，得到双氯磺酰亚胺溶液；所述双氯磺酰亚胺溶液进行蒸馏，得到所述双氯磺酰亚胺；优选地，所述惰性气体包括氮气；优选地，所述陈化的温度为75
‑
150℃；优选地，所述陈化的时间为0.5
‑
10h；优选地，所述蒸馏的装置为减压蒸发釜；优选地，所述蒸馏的温度为70
‑
150℃；优选地，所述蒸馏的压力为1
‑
200Pa。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1:(2
‑
50)；优选地，步骤(2)所述连续反应器包括微通道反应器和/或动态管式反应器；优选地，步骤(2)所述连续反应器的内壁材料包括碳化硅和/或耐腐蚀合金。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80
‑
150℃，进一步优选90
‑
120℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，张春晖，李柏霖，
申请(专利权)人：浙江研一新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：