含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法技术

含有茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物及其制造方法。TPV组合物可包含：(a)多峰共聚物橡胶，其含有：乙烯衍生单元，大于50wt％且小于100wt％的具有约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的主要聚合物级分，大于0wt％且小于50wt％的具有约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的次要聚合物级分，约2.0至约4.5的平均分子量分布(Mw/Mn)，约0.7至约1.0的平均支化指数，以及每100重量份该多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；以及(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。材料和至少一种固化剂的固化体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
[0001]专利技术人：Prashant A.Bhadane,Wenfei Zhang,Paul D.Zwick
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2020年7月2日提交的USSN 63/047,640的优先权，其通过引用并入本文。


[0004]本专利技术的实施方式一般涉及热塑性硫化橡胶组合物。更具体地，此类实施方式涉及包含基本上不含增量油的茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法。

技术介绍

[0005]热塑性硫化橡胶(TPV)包括动态固化橡胶和热塑性聚合物的共混物。橡胶可以作为细碎的橡胶颗粒分散在热塑性聚合物相中。这些组合物通常有利地表现出热固性弹性体的许多特性，它们还可以使用常见的热塑性模塑技术如注塑、挤出和吹塑进行加工。热塑性硫化橡胶可以通过在橡胶与热塑性聚合物混合的同时用固化材料动态硫化(即固化)橡胶来制备。
[0006]乙烯基弹性体或橡胶，例如乙烯
‑
丙烯
‑
二烯(EPDM)弹性体，通常适合用于TPV应用。然而，这样的弹性体通常是非常高分子量的聚合物，其固有地具有非常高的粘度，例如大于200ML(1+4@125℃)的门尼粘度。EPDM的这种固有特性会导致与此类弹性体的加工性能相关的困难。例如，在TPV生产过程中很难实现EPDM弹性体的有效共混。通常将增量油添加到EPDM弹性体中以“增量”橡胶相并降低TPV的表观粘度。
[0007]所需的增量油含量取决于EPDM弹性体的分子量，但通常足以将用油增量的EPDM的表观粘度降低至约100ML(1+4@125℃)或更低的门尼粘度。适合用于TPV生产过程的超高分子量EPDM弹性体通常含有约50至125phr的增量油。掺入如此大量的增量油可能具有挑战性，因为油通常无法完全溶解在EPDM弹性体中，导致EPDM弹性体和增量油之间发生相分离。
[0008]包含增量油以提高其加工性能的示例性EPDM弹性体是由ExxonMobil出售的Vistalon
TM
3666，它是使用齐格勒
‑
纳塔催化剂制备的单峰高分子量无定形弹性体。无定形弹性体通常表现出高蠕变流动和结块，因此可作为大包(large bales)而不是小颗粒使用。
[0009]由于与齐格勒
‑
纳塔基EPDM弹性体相关的问题，已经开发了适用于TPV生产工艺的茂金属基EPDM弹性体。这种使用茂金属催化剂制备的EPDM弹性体通常具有较窄的分子量分布、相对线性的分子和较高的结晶度。因此，这些茂金属基EPDM弹性体可具有小于约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，因此可在无需增量油的情况下表现出良好的可加工性。由于这些EPDM弹性体本质上更结晶，它们有利地表现出较少的蠕变流动和结块，因此可以作为小颗粒出售。不幸的是，与齐格勒
‑
纳塔基EPDM弹性体相比，当前含有茂金属基EPDM弹性体的TPV产品可能具有较差的物理性能。此外，此类TPV产品的物理性能通常是在极端之间的权衡。
[0010]TPV工艺通常涉及将EPDM弹性体、填料、热塑性聚合物和固化体系添加到反应器中，然后将这些组分熔融混合并固化或动态硫化EPDM弹性体。固化体系可包括固化材料和固化剂。这些材料中很多不能熔融，如果不以非常细的粉末或粉尘的形式添加，可能会对物理性能产生不利影响。然而，细小的灰尘往往会飘到空气中，并会严重影响工业卫生。此外，有机粉尘云会造成粉尘爆炸危险。
[0011]因此，需要可以使用茂金属基EPDM弹性体经济地大规模制备的TPV组合物，该组合物具有良好的性能平衡，同时保持工业卫生和安全操作条件。

技术实现思路

[0012]提供了包含基本上不含增量油的茂金属基多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法。在一个或多个实施方式中，热塑性硫化橡胶组合物可包含：(a)多峰共聚物橡胶，其含有：乙烯衍生单元；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的主要聚合物级分；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(M
w
/M
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)；约0.7至约1.0的平均支化指数；以及每100重量份该多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；以及(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。
[0013]在一个或多个实施方式中，一种用于制造热塑性硫化橡胶组合物的方法可包括：(a)将多峰共聚物橡胶引入反应器，该多峰共聚物橡胶包含：乙烯衍生单元；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(M
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)；约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及每100重量份多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)与多峰共聚物橡胶同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和固化体系引入反应器；(c)将多峰共聚物橡胶、至少一种热塑性聚合物和固化体系熔融混合；和(d)固化多峰共聚物橡胶。
[0014]在一个或多个替代实施方式中，一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法可包括：制造预硫化共混物，预硫化共混物包含：(a)多峰共聚物橡胶，含有：乙烯衍生单元，基于该多峰共聚物橡胶的总重量的约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的第一门尼粘度的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分，具有小于第一门尼粘度的第二门尼粘度的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分，以及每100重量份多峰共聚物橡胶少于10重量份油；和(b)至少一种固化剂粉末；将该预硫化共混物引入反应器；与预硫化共混物同时或依次地，将至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油和至少一种固化材料引入反应器；将该预硫化共混物、至少一种热塑性聚合物和至少一种固化材料熔融混合；以及固化该多峰共聚物橡胶。预硫化共混物可任选地包括至少一种填料粉末、至少一种热塑性聚合物、至少一种其他油、至少一种固化材料或其组合。
具体实施方式
[0015]应当理解，下面的公开描述了用于实现本专利技术的不同特征、结构和/或功能的几个
示例实施方式。下面介绍部件、布置方式和构造的示例实施方式，以便简化本公开；不过，这些示例性实施方式只是提供作为实施例，并不用于限制本专利技术的范围。另外，本公开可以在各种示例实施例中和在本文提供的附图中重复参考标号和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：(a)多峰共聚物橡胶，其包含：乙烯衍生单元；基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(M
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)；约0.7至约1.0的平均支化指数为；以及每100重量份所述多峰共聚物橡胶少于10重量份油；(b)至少一种其他油；(c)至少一种热塑性聚合物；以及(d)包含至少一种固化材料和至少一种固化剂的固化体系。2.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶使用茂金属催化剂形成，并且包含：约45wt％至约80wt％的乙烯衍生单元；约1wt％至约10wt％的非共轭二烯烃衍生单元；衍生自α
‑
烯烃的其余聚合物单元；以及约20ML(1+4@125℃)至约90ML(1+4@125℃)的总门尼粘度，其中所有重量百分比均基于所述多峰共聚物橡胶的总重量。3.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含分散在所述至少一种热塑性聚合物的连续相或基质中的硫化橡胶颗粒。4.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述多峰共聚物橡胶为粒径为约0.5mm至约15.0mm的颗粒形式。5.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、或其组合，并且所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种热塑性聚合物的量为约20phr至约600phr。6.根据权利要求5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚丙烯包括回收利用的聚丙烯。7.根据权利要求5所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述聚乙烯包括回收利用的聚乙烯。8.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物中的所述至少一种其它油的量为约10phr至约250phr。9.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少一种固化材料包括以约0.1phr至约20.0phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的酚醛基聚合物。10.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含以约0phr至约300phr的量存在于所述热塑性硫化橡胶组合物中的填料。11.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含约30肖氏A至约55肖氏D的硬度、约250％至约900％的断裂伸长率、约2.0MPa至15.0MPa的极限拉伸强度、在1,200s
‑1下为约30Pa*s至约150Pa*s的表观粘度、约0.86至约1.40的比重、约1.0MPa至约5.0MPa的结合强度、以及约20至约200的挤出表面粗糙度。12.一种用于制造热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括：
将多峰共聚物橡胶引入反应器，所述多峰共聚物橡胶包含：乙烯衍生单元；基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约15ML(1+4@125℃)至约120ML(1+4@125℃)的大于50wt％且小于100wt％的主要聚合物级分；基于所述多峰共聚物橡胶的总重量的门尼粘度为约120ML(1+4@125℃)至约1500ML(1+4@125℃)的大于0wt％且小于50wt％的次要聚合物级分；约2.0至约4.5的平均分子量分布(M
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【专利技术属性】
技术研发人员：普拉桑特，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：