咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物、阴离子交换膜及其制备方法技术

本申请涉及一种咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物、利用该咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物制备的阴离子交换膜以及该阴离子交换膜的制备方法。本文所述的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物包括亲水链段和疏水链段，采用不同芳香侧链端羟基聚砜醚亲水寡聚体和端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体制备咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜，嵌段型和侧链型共聚物离聚体结构的微相分离明显，吸水量大，促进亲水区域的连接，进而形成氢氧根离子传输路径，增强氢氧根离子的传输，从而使得利用其制备的阴离子交换膜具有良好的化学稳定性。好的化学稳定性。好的化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物、阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本申请涉及阴离子交换膜和有机合成
，具体涉及一种咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物、利用该咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物制备的阴离子交换膜以及该阴离子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]随着全球经济的快速发展，化石能源被过度开采，造成能源枯竭、环境污染等一系列能源环境问题。此时，氢气作为一种清洁二次能源逐渐进入各国研究者的视线中。目前，大部分的研究集中在质子交换膜电解水领域内，但由于其催化剂需要采用价格昂贵的金属，极大的限制了质子交换膜的推广与发展。相比之下，阴离子交换膜水电解制氢材料可使用非贵金属催化剂，有着广阔的应用前景。然而，阴离子交换膜尚处于试验阶段，在制备工艺、离子电导率、化学稳定性等方面都仍然需要不断改进

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题在于提供化学稳定性好的阴离子交换膜，从而解决上述现有技术问题。具体来说，本申请首先合成了一种同时包括亲水链段和疏水链段的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物，然后利用该咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物来制备阴离子交换膜。所制备的阴离子交换膜在进行碱化处理后仍然表现出较高的氢氧根离子电导率。
[0004]为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
[0005]在第一方面中，本申请提供
[0006]本申请提供了一种咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物，包括疏水性链段和亲水性链段，其具有如下述通式(1)所示的结构：
[0007][0008]在通式(1)中，x表示疏水性链段的聚合度，且x为4
‑
7中的任一正整数；
[0009]在通式(1)中，y表示亲水性链段的聚合度，且y为15
‑
32中任一正整数；
[0010]在通式(1)中，Ar”具有下述通式(a1)或者通式(a2)所示的结构：
中的任一正整数；
[0025]所述侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物具有通过下述通式(4)所示的结构：
[0026][0027]所述溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物具有通过下述通式(5)所示的结构：
[0028][0029]其中Ar
′
具有下述通式(c1)或者通式(c2)所示的结构：
[0030]在通式(c1)和通式(c2)中,R1为CH3、CH2Br、CHBr2；R2为CHBr、CBr2；
[0031]进一步的，在所述的步骤S1中，所述制备端羟基聚砜醚亲水寡聚体包括在惰性气氛下，且存在碱性催化剂的情况下，使5
‑
(2,6
‑
二氟苄基)
‑
1,3
‑
二甲苯(DFDB)或2,6
‑
二氟苯基[3
‑
[(3,5
‑
二甲基苯基)甲基]‑5‑
甲基苯基]甲酮(DFDM)与4,4'
‑
双酚在第一有机溶剂混合物中反应第一预定时间段，通过共沸除去该第一有机溶剂混合物后得到所述端羟基聚砜醚亲水寡聚体；
[0032]在所述的步骤S1中，所述制备端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体包括在惰性气氛下，使4,4'
‑
二氟二苯砜与4,4'
‑
双酚在第二有机溶剂混合物中反应第二预定时间段，通过共沸除去该第二有机溶剂混合物后得到所述端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体；
[0033]在所述的步骤S2中，所述制备侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物包括在惰性气氛下，使所述端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体和所述端羟基聚砜醚亲水寡聚体在第三有机溶剂混合物中于140℃下反应2h，然后保持在170℃下反应6
‑
8h直至得到高粘度溶液，得到所述侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物；
[0034]在所述的步骤S3中，所述制备溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物包括使所述侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物和1,2
‑
二氯乙烷(或1,1,2,2
‑
四氯乙烷)在氮气保护下搅拌混合，聚芳醚砜嵌段共聚物完全溶解后，加入N
‑
溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰在85℃下反应6
‑
8h，得到所述溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物；
[0035]进一步的，在所述的步骤S4中，所述向溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物中加入N
‑
甲基咪唑，并进行搅拌反应得到混合溶液包括将所述溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物在搅拌条件下彻底溶解在二甲基甲酰胺中，N
‑
甲基咪唑/二甲基甲酰胺溶液逐滴加入到溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物溶液中，加入时间需大于15min，搅拌反应温度为45℃，时间为12h；在步骤S5中，所述快干型溶剂为乙酸乙酯，所述洗涤溶剂为乙醇；
[0036]进一步的，所述的步骤S6中，所述制备溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物铸膜液包括将溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物干粉溶解在二甲基甲酰
胺中，得到溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物铸膜液，铸膜液中共聚物的浓度为0.05g/mL；所述烘干成膜包括对溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物铸膜液进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为24h；
[0037]进一步的，所述的步骤S7中，将咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜浸泡于碱液中进行碱化处理时，所述碱液为NaOH溶液，所述碱液的浓度为1mol/L；浸泡温度为40℃，浸泡时间为48h；
[0038]所述的阴离子交换膜，可通过上述任一方法来制备。
[0039]与现有技术相比，本专利技术的积极效果在于：本文所述的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物包括亲水链段和疏水链段，采用不同芳香侧链端羟基聚砜醚亲水寡聚体和端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体制备咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜，嵌段型和侧链型共聚物离聚体结构的微相分离明显，吸水量大，促进亲水区域的连接，进而形成氢氧根离子传输路径，增强氢氧根离子的传输，从而使得利用其制备的阴离子交换膜具有良好的化学稳定性。
附图说明
[0040]图1显示根据本专利技术的一种实施方式的阴离子交换膜的制备方法。
[0041]图2显示根据本专利技术的4种阴离子交换膜的阴离子电导率的剩余比例随浸泡时间的变化。在图2中，横坐标为时间，单位为小时，纵坐标为以百分比表示的电导率σ剩余比例。此外，在附图中咪唑功能化AEM(基于DFDM)
‑
x7y32表示基于2,6
‑
二氟苯基[3
‑
[(3,5
‑
二甲基苯基)甲基]‑5‑
甲基苯基]甲酮(DFDM)合成的疏水链长度x＝7、亲水链长度y＝32的阴离子交换膜；咪唑功能化AEM(基于DFDM)
‑
x7y24表示基于2,6
‑
二氟苯基[3
‑
[(3,5
‑
二甲基苯基)甲基]‑5‑
甲基苯基]甲酮(DFDM)合成的疏水链长度x＝7、亲水链长度y＝24的阴离子交换膜；咪唑功能化AEM(基于DF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物，其特征在于，包括疏水性链段和亲水性链段，其具有如下述通式(1)所示的结构：在通式(1)中，x表示疏水性链段的聚合度，且x为4
‑
7中的任一正整数；在通式(1)中，y表示亲水性链段的聚合度，且y为15
‑
32中任一正整数；在通式(1)中，Ar”具有下述通式(a1)或者通式(a2)所示的结构：在通式(a1)和通式(a2)中，R3为CH3、CH2(C3H4N2)
+
OH
‑
CH3或CHBr2中的一种；在通式(a2)中，R4为CH(C3H4N2)
+
OH
‑
CH3或CBr2。2.一种制备咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)：制备端羟基聚砜醚亲水寡聚体，且制备端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体；(2)：制备侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物；(3)：制备溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物；(4)：使溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物与N
‑
甲基咪唑反应，得到溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物；(5)：利用溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物制备咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物铸膜液，烘干成膜后，得到溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜；(6)：对溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物阴离子交换膜。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1.制备端羟基聚砜醚亲水寡聚体，且制备端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体；S2.制备侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物；S3.制备溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物；S4.向溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物中加入N
‑
甲基咪唑，并进行搅拌反应得到混合溶液；S5.将反应后的混合溶液在快干型溶剂中析出沉淀，用洗涤溶剂将沉淀产物洗涤烘干多次，得到溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物；
S6.制备咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物铸膜液，烘干成膜，得到溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜；S7.将溴离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物阴离子交换膜。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚砜醚亲水寡聚体具有通过下述通式(2)所示的结构：其中Ar具有下述通式(b1)或者通式(b2)所示的结构：y表示亲水链的聚合度，且y为15
‑
32中任一正整数；所述端氟基聚芳醚砜疏水寡聚体具有通过下述通式(3)所示的结构：其中x表示疏水链的聚合度，且x为4
‑
7中的任一正整数；所述侧链型聚芳醚砜嵌段共聚物具有通过下述通式(4)所示的结构：所述溴甲基化聚芳醚砜嵌段共聚物具有通过下述通式(5)所示的结构：其中Ar
′
具有下述通式(c1)或者通式(c2)所示的结构：在通式(c1)和通式(c2)中,R1为CH3、CH2Br、CHBr2；R2为CHBr、CBr2；所述咪唑功能化聚芳醚砜嵌段共聚物为如权利要求1所述的咪唑功能化聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭轶童，罗坚，
申请(专利权)人：上海毅镤新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：