一种快速制备聚砜树脂的方法技术

本发明专利技术提供了一种快速制备聚砜树脂的方法。本发明专利技术提供的制备方法中，先将4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备聚砜树脂的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种快速制备聚砜树脂的方法。

技术介绍

[0002]聚砜是20世纪60年代出现的一类热塑型高分子材料，是在分子链上含有芳香基和砜基的非结晶型树脂材料。因其强度高、刚性大、阻燃性好、耐酸碱腐蚀能力强等特点，被广泛的应用于航空航天、机械加工、电子电器、医疗器械等领域。目前，商用的聚砜类材料主要有三种类型，双酚A型聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，结构分别如下：
[0003][0004]然而，目前聚砜材料的制备都需要加入成盐剂。成盐剂主要包括各种有机碱和无机碱。目前，有机碱存在着碱性弱、价格昂贵的问题。而无机碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾等强碱以及碳酸钠、碳酸钾等弱碱。氢氧化钠、氢氧化钾的碱性过强，需要精确控制投料，这是因为在聚合的过程中会有大量水产生，在强碱性条件下会导致聚合物主链出现降解，因此在聚合过程中需要加入带水剂来避免上述问题，这增大了生产工艺的复杂性和成本。而采用碳酸钠、碳酸钾等弱碱，虽能够通过氮气高温吹扫的方式吹走聚合过程产生的水，但依然面临着聚合温度高、聚合时间长等问题。这主要是由于碳酸盐的碱性弱，单体4,4'
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二氯二苯砜活性也较低的缘故，而改用高活性单体—4,4'
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二氟二苯砜又面临着价格昂贵，无法在工业化生产中大规模使用的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种快速制备聚砜树脂的方法。本专利技术提供的制备方法能够降低反应温度和缩短聚合时间，实现聚砜类材料的快速制备，降低工业生产中的能耗。
[0006]本专利技术提供了一种快速制备聚砜树脂的方法，包括以下步骤：
[0007]a)将4,4'
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二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；
[0008]b)对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；
[0009]其中：
[0010]所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；
[0011]所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18
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冠
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6、二苯并18
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冠
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6和十二烷基磺酸钠的一种或是几种；
[0012]所述二酚单体与4,4'
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二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；
[0013]所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。
[0014]优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为130～180℃，时间为30min～2h。
[0015]优选的，所述步骤a)中，所述成盐剂的粒度为600～2000目；所述成盐剂与二酚单体的摩尔比为(1.05～4.00)∶1.00。
[0016]优选的，所述步骤a)中，所述无水氟化钾的用量为所述二酚单体摩尔量的5％～10％；
[0017]所述无水氟化钾的粒度为600～2000目。
[0018]优选的，所述步骤a)中，所述高沸点非质子型溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
[0019]所述高沸点非质子型溶剂的用量为：使步骤a)中混合体系的固含量达到30wt％～60wt％。
[0020]优选的，所述步骤b)中，所述冷却降温为降至100～130℃。
[0021]优选的，所述步骤b)中，所述稀释采用的稀释剂为高沸点非质子型溶剂；
[0022]所述稀释剂的用量为：使稀释后体系的固含量降至10wt％～40wt％。
[0023]优选的，所述步骤b)中，所述封端剂为一氯甲烷；
[0024]所述继续恒温反应的时间为30min～1h。
[0025]优选的，所述步骤b)中，所述酸性物质选自盐酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、苯磺酸和草酸中的一种或是几种；
[0026]所述酸性物质的用量为成盐剂摩尔量的2％～8％。
[0027]优选的，所述步骤b)中：
[0028]所述稀释采用的稀释剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜的一种或是几种；
[0029]所述水的温度为40～80℃；
[0030]在所述固液分离后，还包括：将固液分离所得固体物粉碎，得到粒度10～100μm的固体颗粒，再经过水煮与过滤，干燥，得到聚砜树脂固体产物；
[0031]所述步骤a)中：
[0032]所述反应在保护性气氛中进行；
[0033]所述二酚单体选自双酚A、双酚S和4,4'
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联苯二酚中的一种或几种；
[0034]所述聚砜树脂固体产物为PSU聚砜、PES聚砜和联苯聚醚砜PPSU中的一种或几种。
[0035]本专利技术提供的制备方法中，将4,4'
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二氯二苯砜在成盐剂、少量无水氟化钾和相转移催化剂的共同作用下部分转化为氟代物，继续进行聚合反应，能够明显的缩短聚合时间并降低聚合温度。而且，控制4,4'
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二氯二苯砜为稍过量的投料方式，能够减少聚合物中活性酚羟基的含量，避免树脂在加工造粒阶段被氧化，提高材料的热稳定性和透明度，扩大产品应用范围。同时，本专利技术上述聚合工艺省去了带水步骤，只需简单的惰性气体吹扫，即可
完成聚合物的快速制备，简化了聚砜树脂的制备工艺，并能够得到附加值极高的透明聚砜材料。
[0036]试验结果表明，本专利技术的聚合工艺在聚合温度≤180℃的条件下即可进行聚合，且在2h内即可完成聚合反应，大大降低了聚合反应温度。同时，本专利技术的聚合过程中无需使用带水剂和进行分水步骤，简化了工序。而且，本专利技术的聚砜树脂产品收率达到93％以上，保证了产品收率。本专利技术所得聚砜树脂产品的透明度达到85％以上，热稳定性测试显示热分解温度可达440℃以上。
附图说明
[0037]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0038]图1为预备例1所得产品及4,4'
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二氯二苯砜、4,4'
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二氟二苯砜的核磁氢谱图；
[0039]图2为预备例1所得产品的核磁氟谱图。
具体实施方式
[0040]本专利技术提供了一种快速制备聚砜树脂的方法，包括以下步骤：
[0041]a)将4,4'...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速制备聚砜树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将4,4'
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二氯二苯砜、二酚单体、成盐剂、无水氟化钾、相转移催化剂和高沸点非质子型溶剂混合、恒温反应，得到聚合物溶液；b)对所述聚合物溶液稀释和冷却降温，加入封端剂继续恒温反应；之后，加入酸性物质进行酸化处理，再于水中沉降，固液分离，得到聚砜树脂固体产物；其中：所述成盐剂为超细碳酸钠和/或超细碳酸钾；所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18
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冠
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6、二苯并18
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冠
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6和十二烷基磺酸钠的一种或是几种；所述二酚单体与4,4'
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二氯二苯砜的摩尔比为1.00∶(1.0005～1.05)；所述高沸点非质子型溶剂的沸点≥150℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为130～180℃，时间为30min～2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述成盐剂的粒度为600～2000目；所述成盐剂与二酚单体的摩尔比为(1.05～4.00)∶1.00。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述无水氟化钾的用量为所述二酚单体摩尔量的5％～10％；所述无水氟化钾的粒度为600～2000目。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述高沸点非质子型溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭靖，李胜海，牟倡骏，张所波，李永纲，
申请(专利权)人：山东威高血液净化制品股份有限公司，
类型：发明
国别省市：