本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法。该方法，包括如下步骤：(1)将正极极片和集流体粉碎得到的废料粉末与氯化试剂进行焙烧，得到焙烧残渣和焙烧蒸气；(2)将焙烧蒸气经蒸汽煅烧后得到复合型载氧体，或者冷凝获得分离的氯化铝、氯化铁和氯化亚铁；(3)待处理材料为磷酸铁锂电池时，焙烧残渣溶于水后，过滤获得第一滤液和第一浸出渣，第一滤液加入碳酸钠沉淀剂得到获得沉淀碳酸锂，过滤掉碳酸锂沉淀的溶液内加入氯化铁沉淀剂，生成磷酸铁沉淀；待处理材料为磷酸铁钠时，除无碳酸锂回收环节外，其余步骤与磷酸铁锂正极材料相同。本发明专利技术实现氯化试剂循环使用，节约了过程能耗和物耗，提高了过程经济性。济性。济性。
【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法
：
[0001]本专利技术涉及固体废弃物处理
，具体涉及一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法。
技术介绍
：
[0002]随着新能源行业的快速发展，电动汽车市场份额逐年增加，同时面临着大量动力电池的使用和淘汰。锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂和三元材料等。其中，磷酸铁锂电池循环寿命可达2000次以上，实际寿命通常为7～8年，在目前锂离子电池应用中占比最高。废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有丰富的金属元素(锂、铁等)，如不能加以回收利用，将造成严重的金属资源浪费。废旧电池循环再生资源价值与环境风险并存，已成为全球研究的热点问题，但在实际生产中仍然存在诸多问题。此外，磷酸铁钠电池与磷酸铁锂电池具有相似的工作原理和电池结构，因其低温性能良好、更好的热稳定性以及钠元素丰富价廉具有巨大的应用潜力，对其进行高值回收具有积极的现实意义。
[0003]废旧电池正极材料的主流回收技术包括火法和湿法回收工艺。相较而言，火法回收技术流程简单，但对废旧电极材料纯度要求高且过程成本高昂。湿法回收技术工艺较为复杂，通过特定元素高效浸出，实现高纯度原料回收并再次用于合成正极电极材料。目前废旧电池废料湿法回收工艺流程长、试剂消耗量大，仍处于“高投入低回报”的阶段。鉴于当下缺乏磷酸铁锂/磷酸铁钠正极材料综合高值回收的集成技术，亟需开发一种绿色高效、低成本的磷酸铁锂/磷酸铁钠正极废料回收工艺。
技术实现思路
：
[0004]本专利技术解决了现有技术存在的问题，提供一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法，本专利技术采用氯化焙烧处理含磷酸铁锂/磷酸铁钠的废旧物料，在焙烧过程中，铁、铝以气体的形式挥发，避免了其进入后续含锂、磷溶液中，降低了后续分离纯化难度，同时将氯化焙烧和蒸汽煅烧相结合，在制备高值复合型载氧体的同时，实现氯化试剂循环使用，节约了过程能耗和物耗，提高了过程经济性。
[0005]本专利技术的目的是提供一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法，包括如下步骤：
[0006](1)将废旧磷酸铁锂电池/磷酸铁钠电池包经拆解、放电后，分选得到正极极片和集流体(铝箔)，由于正极极片与集流体(铝箔)难以分离完全，将正极极片和集流体(铝箔)粉碎，粉碎得到的废料粉末与氯化试剂在惰性气氛内进行焙烧，得到焙烧残渣和含有铝元素、铁元素的焙烧蒸气；
[0007](2)将步骤(1)所得焙烧蒸气经蒸汽煅烧后得到氧化铁和氧化铝(酸性氧化铝)混合的复合型载氧体，生成的HCl作为步骤(1)的氯化试剂循环使用，或者焙烧蒸气在特定温度区间内冷凝获得分离的氯化铝、氯化铁和氯化亚铁；
[0008](3)步骤(1)待处理的正极材料为磷酸铁锂电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第一滤液和第一浸出渣，第一滤液加入碳酸钠沉淀剂得到包含碳酸锂沉淀的溶液，将溶液过滤获得沉淀碳酸锂进行回收，在过滤掉碳酸锂沉淀的溶液内加入氯化铁沉淀剂，生成磷酸铁沉淀，磷酸铁与碳酸锂混合制备再生磷酸铁锂正极材料；
[0009]或者步骤(1)待处理的正极材料为磷酸铁钠电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第二滤液和第二浸出渣，第二滤液加入氯化铁沉淀剂，生成磷酸铁沉淀，磷酸铁经过滤回收，作为正极制造材料备用。
[0010]优选地，步骤(1)所述的焙烧温度为550℃～900℃，焙烧时间为1～3.5h。惰性气氛指氮气气氛或其他本领域技术人员能够想到的气氛，例如氦气气氛等。进一步优选，步骤(1)所述的焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为2.0～3.5h。
[0011]优选地，步骤(1)所述的氯化试剂为氯化氢，HCl摩尔量与废料粉末中铁和铝元素总摩尔量比值为4
‑
6:1。
[0012]焙烧蒸气中的Al、Fe元素可经如下两种途径之一进行回收利用：(1)焙烧蒸气经蒸汽煅烧后产生复合型载氧体；(2)在特定温度区间内冷凝获得分离的氯化铝、氯化铁和氯化亚铁，氯化铝经蒸汽煅烧制备酸性氧化铝催化剂，氯化铁和氯化亚铁经煅烧制备氧化铁载氧体。制备的载氧体/催化剂可用于化学链气化反应和有机废弃物催化热转化反应。
[0013]优选地，步骤(2)所述的焙烧蒸气经蒸汽煅烧后得到氧化铁和氧化铝混合的复合型载氧体(粉末状固体颗粒)的蒸汽煅烧具体条件为：蒸汽煅烧气氛为O2与H2O的摩尔比为1：2.5
‑
3.5的混合气氛，煅烧温度850℃
‑
1200℃，煅烧时间0.5
‑
1.5h。氯化铝、氯化铁蒸汽煅烧后生成的HCl进一步作为氯化试剂循环使用，形成氯化试剂的闭环使用路径。
[0014]优选地，步骤(2)所述的焙烧蒸气在特定温度区间内冷凝获得分离的氯化铝、氯化铁和氯化亚铁具体步骤为：焙烧蒸气在60℃～150℃冷凝区间内收集氯化铝，在280℃～550℃冷凝区间内收集氯化铁和氯化亚铁。氯化铁可作为沉淀剂用于步骤(3)生成磷酸铁沉淀的反应中。
[0015]优选地，将步骤(3)所述的待处理的正极材料为磷酸铁锂电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第一滤液和第一浸出渣具体步骤为：步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，焙烧残渣与水的质量比为1：3～6，充分搅拌，浸出过程控制溶液的终点pH为7
‑
8，浸出结束后过滤获得第一滤液和第一浸出渣。
[0016]优选地，将步骤(3)所述的待处理的正极材料为磷酸铁钠电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第二滤液和第二浸出渣具体步骤为：步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，焙烧残渣与水的质量比为1：3～6，充分搅拌，浸出过程控制溶液的终点pH为7
‑
8，浸出结束后过滤获得第二滤液和第二浸出渣。
[0017]针对磷酸铁钠正极材料回收路径，除无碳酸锂回收环节外，其余步骤与磷酸铁锂正极材料相同，回收获得磷酸铁同样用于正极材料再生制备。
[0018]优选地，步骤(3)所述的第一浸出渣或第二浸出渣经高温还原反应后得到电极材料。
[0019]进一步优选，所述的高温还原反应的反应温度为500℃～550℃，反应时间为2.5
‑
5.0h，还原气氛氢气浓度为15
‑
50vol.％。
[0020]本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：
[0021](1)本专利技术采用氯化焙烧处理含磷酸铁锂/磷酸铁钠的废旧物料，在焙烧过程中，铁、铝以气体的形式挥发，避免了其进入后续含锂、磷溶液中，降低了后续分离纯化难度。
[0022](2)本专利技术的含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法，对含磷酸铁锂的废旧物料的成分要求低，将铁、铝元素充分利用制备高值化催化材料/载氧体，同时形成正极材料闭环回收路径，提高回收过程收益。
[0023](3)本专利技术通过将氯化焙烧和蒸汽煅烧相结合，在制备高值复合型载氧体的同时，实现氯化试剂循环使用，节约了过程能耗和物耗，提高了过程经济性。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂/磷酸铁钠电池正极材料的高值化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂电池/磷酸铁钠电池包经拆解、放电后，分选得到正极极片和集流体，将正极极片和集流体粉碎，粉碎得到的废料粉末与氯化试剂在惰性气氛内进行焙烧，得到含有锂离子、磷酸根离子的焙烧残渣和含有氯化铝、氯化铁、氯化亚铁的焙烧蒸气；(2)将步骤(1)所得焙烧蒸气经蒸汽煅烧后得到氧化铁和氧化铝混合的复合型载氧体，生成的HCl作为步骤(1)的氯化试剂循环使用，或者焙烧蒸气在特定温度区间内冷凝获得分离的氯化铝、氯化铁和氯化亚铁；(3)步骤(1)待处理的正极材料为磷酸铁锂电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第一滤液和第一浸出渣，第一滤液加入碳酸钠沉淀剂得到包含碳酸锂沉淀的溶液，将溶液过滤获得沉淀碳酸锂进行回收，在过滤掉碳酸锂沉淀的溶液内加入氯化铁沉淀剂，生成磷酸铁沉淀，磷酸铁与碳酸锂混合制备再生磷酸铁锂正极材料；或者步骤(1)待处理的正极材料为磷酸铁钠电池时，步骤(1)获得的焙烧残渣溶于水后，过滤获得第二滤液和第二浸出渣，第二滤液加入氯化铁沉淀剂，生成磷酸铁沉淀，磷酸铁经过滤回收，作为正极制造材料备用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的焙烧温度为550℃～900℃，焙烧时间为1～3.5h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯化试剂为氯化氢，HCl摩尔量与废料粉末中铁和铝元素总摩尔量比值为4
‑
6:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的焙烧蒸气经蒸汽煅烧后得到氧化铁和氧化铝混合的复合型载氧体的蒸汽煅烧具体条件为：蒸汽煅烧气氛为O2与H2O的...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁浩然，程磊磊，顾菁，吴玉锋，王亚琢，陈勇，
申请(专利权)人：南方海洋科学与工程广东省实验室广州，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。