一种新型铜箔集流体及其制备方法和在锂金属电池中的应用技术

本发明专利技术提供了一种新型铜箔集流体及其制备方法和在锂金属电池中的应用，涉及锂金属电池技术领域。本发明专利技术提供的新型铜箔集流体，铜箔表面分布垂直的纳米片阵列可以增加铜箔比表面积至适当水平，稳定存在的纳米片阵列结构在缓解了锂金属无限制体积膨胀的同时减小了局部电流密度，从而实现了电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，实现了金属锂的超致密平滑沉积，为锂金属电池的长期稳定循环提供了保障。供了保障。供了保障。

【技术实现步骤摘要】
一种新型铜箔集流体及其制备方法和在锂金属电池中的应用


[0001]本专利技术涉及锂金属电池
，尤其涉及一种新型铜箔集流体及其制备方法和在锂金属电池中的应用。

技术介绍

[0002]当前，在可携带式设备、电动汽车、智能电网蓬勃发展的大背景下，迫使人类激发了对更高能量密度的新一代储能设备的追求。传统的商用锂离子电池石墨负极的发展已经逐步接近其理论容量(372mAh
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‑1)，可提升的空间有限。
[0003]作为下一代锂基二次电池负极中的“圣杯”材料，锂金属负极凭借其超高的理论比容量(3860mAh
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‑1)以及极低的电极电势(
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3.04Vvs标准氢电极)引起了人们广泛的关注，它可将锂离子电池的能量密度提升40％～50％。但是，只有将金属锂负极的厚度降至50μm以下，锂金属电池的能量密度才可与当前商业锂离子电池相媲美。超薄锂箔的制备对于当前制造业仍是个不小的挑战，故采用电化学预沉积的方式制备确定厚度的锂金属负极是个不错的选择。然而，由于金属锂本征的热力学不稳定性，会诱导不均匀的锂电镀形貌以及不可控的副反应，进而导致锂枝晶的剧烈生长以及脆弱的自然固态电解质中间相(SEI)的生成。
[0004]集流体作为电池不可或缺的组成部分，在电子转移和电极材料的机械支撑中发挥着至关重要的作用。商业铜箔作为传统负极集流体由于其表面的疏锂性质以及较大的局部电流密度，锂金属电镀时的本征缺陷将会被无限放大。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种新型铜箔集流体及其制备方法和在锂金属电池中的应用，将本专利技术提供的新型铜箔集流体用于锂金属的沉积，可以显著改善锂金属在电镀时存在的不足，得到超平滑致密的锂金属镀层，并将其应用于锂金属电池时，锂金属电池电化学性能优异。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种新型铜箔集流体，表面分布垂直的Cu2S纳米片。
[0008]优选的，所述Cu2S纳米片的厚度为5～15nm；高度为1～3μm。
[0009]优选的，所述Cu2S纳米片为晶体。
[0010]本专利技术提供了上述方案所述新型铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤：
[0011]以铜箔作为工作电极置于氢氧化钠溶液中，在恒电流条件下进行阳极氧化，在所述铜箔表面垂直生长CuO纳米片，得到CuO NS@Cu foil；
[0012]将所述CuONS@Cu foil进行硫化，得到所述新型铜箔集流体。
[0013]优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
[0014]优选的，所述阳极氧化的电流为0.1～0.3mA
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‑2，时间为1～3h。
[0015]优选的，所述硫化的气氛为Ar
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H2S混合气氛，所述Ar
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H2S混合气氛中Ar和H2S的体
积比为8～12：1。
[0016]优选的，所述硫化的温度为80～150℃，硫化的时间为5～12min。
[0017]优选的，将铜箔作为工作电极置于氢氧化钠溶液之前，还包括对铜箔进行高温退火；所述高温退火的温度为900～1100℃，时间为1～3h，气氛为Ar
‑
H2混合气氛；所述Ar
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H2混合气氛中Ar和H2的体积比为1:1。
[0018]本专利技术提供了上述方案所述新型铜箔集流体或上述方案所述制备方法制备得到的新型铜箔集流体在锂金属电池中的应用。
[0019]本专利技术提供了一种新型新型铜箔集流体，表面分布垂直的Cu2S纳米片。铜箔表面分布垂直的纳米片阵列可以增加铜箔比表面积至适当水平，稳定存在的纳米片阵列结构在缓解了锂金属无限制体积膨胀的同时减小了局部电流密度，从而实现了电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，实现了金属锂的超平滑沉积，为锂金属电池的长期稳定循环提供了保障。
[0020]在沉积金属锂的初始阶段，通过原位锂化置换反应，将Cu2S纳米片转换为表面覆盖有超薄Li2S界面层的铜纳米片(记为Li2S
‑
CuNS@Cu foil)。Li2S界面层可以在锂电镀过程中一直黏附于金属锂表面，从而极大程度上抑制了电解液和锂金属之间的副反应。同时具有高锂离子电导率的Li2S(约10
‑5S
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‑1)可以促进金属锂的垂直生长，有利于均匀化锂离子通量分布，实现了金属锂的超致密沉积。
[0021]本专利技术将垂直分布的纳米片阵列与高锂离子电导率的Li2S SEI结合起来，可以综合以上两种优势，实现1+1>2的效果，对锂金属的平滑沉积产生了积极的影响，实现了超平滑致密的锂沉积微观形貌，在沉积5mAh
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‑2和10mAh
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‑2的锂后，其厚度分别约为26.5μm和53.0μm，接近于理论锂箔厚度。
[0022]实施例的结果表明，将本专利技术的新型铜箔集流体用于沉积锂金属后获得的锂金属负极，组装的半电池可以在醚基电解液中以1mA
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‑2的电流密度，容量为1mAh
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‑2的条件下以99.1％的超高库仑效率稳定循环1100圈以上。在碳酸酯类电解液里，半电池可以98.8％的库伦效率循环300圈(1mA
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‑2的电流密度，容量为1mAh
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‑2)。当与商业正极(LiFePO4(LFP)或NCM811)匹配时，全电池在高正极载量，贫电解液和有限锂源的条件下仍表现出了不错的循环性能。
附图说明
[0023]图1为本专利技术所述新型铜箔集流体的制备示意图；
[0024]图2中a为Cu2S NS@Cu foil电极在0.01～1.0V之间5个循环的恒电流放电/充电曲线；b为所制备的Cu2S NS@Cu foil||Li电池的CV曲线；
[0025]图3为铜箔、CuONS@Cu foil、Cu2S NS@Cu foil和Li2S
‑
CuNS@Cu foil的XRD图谱；
[0026]图4
‑
1为实施例1的CuO NS@Cu foil的扫描电镜图；
[0027]图4
‑
2为图4
‑
1的放大图；
[0028]图4
‑
3为实施例1的CuO NS@Cu foil的透射电镜图；
[0029]图4
‑
4为实施例1的CuO NS@Cu foil的高分辨透射电子显微镜图；
[0030]图5
‑
1为实施例1的Cu2S NS@Cu foil的扫描电镜图；
[0031]图5
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2为图5
‑
1的放大图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型铜箔集流体，其特征在于，表面分布垂直的Cu2S纳米片。2.根据权利要求1所述的新型铜箔集流体，其特征在于，所述Cu2S纳米片的厚度为5～15nm；高度为1～3μm。3.根据权利要求1所述的新型铜箔集流体，其特征在于，所述Cu2S纳米片为晶体。4.权利要求1～3任一项所述新型铜箔集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以铜箔作为工作电极置于氢氧化钠溶液中，在恒电流条件下进行阳极氧化，在所述铜箔表面垂直生长CuO纳米片，得到CuO NS@Cu foil；将所述CuONS@Cu foil进行硫化，得到所述新型铜箔集流体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化的电流为0.1～0.3mA
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫勇吉，杨智林，姚勇，刘伟，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：