一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；(2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。本发明专利技术所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，适用于工艺放大；得到的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子更高。充因子更高。充因子更高。

【技术实现步骤摘要】
一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钙钛矿太阳能电池
，尤其涉及一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钙钛矿太阳能电池是目前十分有潜力实现产业化的下一代光伏技术。
[0003]CN112133837A公开了一种钙钛矿晶体薄膜的制备方法，其公开的方法包括以下步骤：S1、制备碘化铅薄膜；S2、将含甲脒氢碘酸盐的混合物溶于有机溶剂中，掺入去离子水，混合均匀后滴加到经步骤S1制得的所述薄膜表面，静置一段时间后进行涂覆，并在惰性气氛下进行退火处理，制得钙钛矿晶体薄膜。采用其公开的方法能够有效提高钙钛矿晶体薄膜的结晶转化并有效地增大晶粒的尺寸。
[0004]甲脒基的钙钛矿太阳能电池由于带隙适合和稳定性较好的特点，可以作为钙钛矿太阳能电池活性层的主要成分。其中，甲脒氢碘酸盐作为甲脒基钙钛矿太阳能电池制备的主要前驱体材料，急需稳定放大的工艺满足高品质和高产量的需求。
[0005]CN111153808A公开了一种甲胺氢碘酸盐和甲脒氢碘酸盐原料的提纯方法，其公开的提纯方法向甲胺氢碘酸盐或甲脒氢碘酸盐溶液中加入强还原剂，将甲胺氢碘酸盐和甲脒氢碘酸盐原料中的单质碘还原为碘离子化合物，并分别使用醇溶液和乙醚对反应后的原料溶液进行多次清洗过滤，避免碘单质的混入，从而获得高纯度的原料晶体。其公开的方法有效除去原料中的碘单质，大幅度降低原料中单质碘残留，提高原料的纯度。
[0006]甲脒氢碘酸盐现有的合成方法主要延续实验室级别的制备方法，其中利用乙酸甲脒和氢碘酸反应制备甲脒氢碘酸盐是最常见的方法(例如Energy Environ.Sci.,2014,7,982
‑
988,J.Mater.Chem.A,2015,3,9171
‑
9178)，但是，这种方法在实验室级别通过使用大量的乙醚清洗实现产品的纯化，并不适用于工艺放大和提高产品收率。
[0007]综上所述，开发一种适用于工艺放大、提高产品纯度和生产效率的甲脒氢碘酸盐的制备方法是至关重要的。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用，所述制备方法形成的甲脒氢碘酸盐时，产物的收率高，纯度高，含水量低，形成的甲脒氢碘酸盐用于钙钛矿太阳能电池，电池的电池效率、开路电压、电流密度和填充因子，适用于工艺放大。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；
[0012](2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组(例如
四组、五组、六组等)减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。
[0013]本专利技术中，步骤(1)的反应式如下：
[0014][0015]现有技术中，也会通过上述方法进行甲脒氢碘酸盐粗产物的制备，但是在后续过程中，通过减压旋转蒸发去除溶剂乙醇和水，以及副产物乙酸，理论上，去除乙酸可以使反应正向进行，提升产物产率和纯度；但是，实际操作过程中，由于生成的乙酸沸点较高，溶解了产物后变的难以除净，在后续可选地利用溶剂如乙醚清洗的过程中，由于乙酸溶解了大量的产物而极性较大，所以导致与溶剂无法互溶，即使多次重复也无法达到良好的清洗效果；除此之外，乙酸未能除尽会影响产物纯度，部分氢碘酸可以以游离形态挥发或被氧化，增加清洗难度。在后续可选地干燥过程中，由于乙酸未除净，还会出现产物板结等情况的发生。
[0016]本专利技术中，所述制备方法通过共沸体系的应用，避免了高温蒸馏环境，通过加入共沸溶剂，快速去除反应过程中添加的水和乙醇，以及反应生成的乙酸、乙酸乙酯等副产物，特别是乙酸，加快了蒸馏速率，还利于反应正向进行，提升产物的纯度和收率，适用于工艺放大。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述乙酸甲脒的乙醇溶液中，以所述乙醇的体积为100mL计，所述乙酸甲脒的质量为10
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50g，例如15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g等，进一步优选30g。
[0018]优选地，所述氢碘酸溶液的质量浓度为40％
‑
60％，例如45％、50％、55％、60％等，进一步优选57％。
[0019]优选地，步骤(2)中，所述共沸溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、环己烷或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯和甲苯的组合，甲苯、正庚烷、正辛烷和环己烷的组合，正辛烷、环己烷和四氯化碳的组合等，进一步优选甲苯和/或正庚烷。
[0020]本专利技术中，优选上述溶剂的原因是所述共沸溶剂避免了高温蒸馏环境，加快了蒸馏速度，而且将产物从容易发生分解和氧化的质子型溶剂环境引入非质子型弱极性溶剂环境中，提高的产物的品质和收率，简化了生产方法。
[0021]优选地，所述减压蒸馏和回收溶剂的操作包括第一组操作、第二组操作和第三组操作。
[0022]优选地，所述第一组操作、第二组操作和第三组操作中，所述减压蒸馏的温度依次提高。
[0023]本专利技术中，加入共沸溶剂之后，通过三元共沸或两元共沸，可以在较低温度下(例如减压蒸馏的温度可以控制在35
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65℃)快速将产物蒸干，特别是去除乙酸，促进甲脒氢碘酸盐反应的正向进行，提高反应收率。
[0024]本专利技术中，第一组操作和第二组操作中减压蒸馏的温度和真空度可以在适当范围内调节，目的是达到分步蒸馏及水、乙醇和乙酸的完全去除。
[0025]优选地，所述第一组操作中，所述减压蒸馏的温度为35
‑
45℃，例如36℃、38℃、40℃、42℃、44℃等，进一步优选40℃。
[0026]本专利技术中，所述第一组操作主要目的是快速除水，因此，优选共沸时水分占比较大，共沸点较低的共沸溶剂，优选甲苯。
[0027]优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂。
[0028]本专利技术中，通过共沸溶剂的加入，使得共蒸后回收的溶剂在冷却后分层，可以简便地将加入的共沸溶剂萃取分液回收，实现再次利用。
[0029]优选地，所述第一组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次(例如两次、三次、四次、五次、六次等)，减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。
[0030]本专利技术中，第一组操作中共沸溶剂的添加量与反应过程中使用的乙醇和氢碘酸溶液中的水的含量有关，一般来说，在确定的减压蒸馏温度和真空度下，同时，在体系中待去除的水和乙醇以及理论上得到的副产物乙酸的量一定的条件下，根据所选共沸溶剂的种类可确定其添加量。
[0031]示例性地，以共沸溶剂甲苯为例，三元共沸溶剂水:乙醇:甲苯的质量比约为1:3:4，混合溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲脒氢碘酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸甲脒的乙醇溶液和氢碘酸溶液混合，反应，得到甲脒氢碘酸盐粗产物；(2)将步骤(1)中所述甲脒氢碘酸盐粗产物与共沸溶剂混合，进行至少三组减压蒸馏和回收溶剂的操作，得到甲脒氢碘酸盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共沸溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、环己烷或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏和回收溶剂的操作包括第一组操作、第二组操作和第三组操作。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一组操作、第二组操作和第三组操作中，所述减压蒸馏的温度依次提高；优选地，所述第一组操作中，所述减压蒸馏的温度为35
‑
45℃；优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；优选地，所述第一组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂；优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂；优选地，所述第二组操作中，所述减压蒸馏的温度为45
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55℃；优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；优选地，所述第二组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至在设定温度下无可见的冷凝回流。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第三组操作中，在减压蒸馏前还包括在体系中加入共沸溶剂；优选地，所述共沸溶剂包括第一组操作中得到的上层溶剂和/或第二组操作中得到的上层溶剂；优选地，所述第三组操作中，所述减压蒸馏的温度为55
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65℃；优选地，所述回收溶剂具体包括冷却和萃取减压蒸馏得到的混合溶剂，取上层溶剂；优选地，所述第三组操作中，还包括将获取的上层溶剂再次加入减压蒸馏过后的剩余产物，继续进行至少一次减压蒸馏和回收溶剂的操作，直至无可见的冷凝回流。7.根据权利要求4
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的溶液包括氢氧化钠水溶液；优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05
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0.2M/L；优选地，所述减压蒸馏的真空度为5
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15mbar...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑策，李佳锋，袁世龙，
申请(专利权)人：无锡极电光能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：