本发明专利技术公开了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，制备过程为：将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；将改性纤维素纳米晶分散液与第二预聚体反应，再与中和剂中和，最后加入去离子水与二胺扩链剂，制备得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。本发明专利技术利用氨基端基促进纤维素纳米晶与水性聚氨酯的交联聚合，与小分子内交联剂协同作用，增强复合材料力学性能、热稳定性和耐水性，该复合材料可应用于防腐蚀涂料领域。领域。领域。
【技术实现步骤摘要】
一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用
[0001]本专利技术涉及一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，属于材料
技术介绍
[0002]金属防腐“绿色化”逐渐被提上日程，研究和应用低VOC排放和低毒性的环保型水性有机涂料成为今后涂料行业的必然趋势。水性聚氨酯涂料以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒性、安全环保、制备成本低、与基体粘附力强等优异的特性，这使得绿色环保的水性聚氨酯涂料正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯由于主链结构中引入大量的亲水基团等原因，导致其力学性能、耐水性能较差。此外，相较于溶剂型聚氨酯，其交联密度低、固含量低，不利于阻挡腐蚀性因子扩散到达金属基材表面。因此，需要对水性聚氨酯树脂进行改性，克服其在实际应用中存在的缺陷。
[0003]从纤维素中提取的纤维素纳米晶具有纳米粒子的特性，同时还具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，添加在水性聚氨酯中可以发挥纳米材料的效应提高其机械强度。纤维素纳米晶来源广泛、无毒、无污染、易于改性和可生物降解，符合金属防腐“绿色化”的要求，可用于制备环保型防腐蚀膜。此外，有研究报道（Aulin C.; G
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llstedt M.; Lindstr
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m T., Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose films and coatings. Cellulose 2010, 17 (3), 559<br/>‑
574和Fukuzumi H.; Saito T.; Iwata T., et al., Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO
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Mediated Oxidation. Biomacromolecules 2009, 10 (1), 162
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165.）纤维素的低渗透率赋予了纳米微晶纤维素薄膜良好的阻隔性能，使空气、水分子、氧气、油分子等透过率相当低。有研究报道（史军华,姚进,李知函,等.改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备及性能，精细化工,2020,37(1):45
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50,79）将纳米纤维素与高分子聚合物复合后使复合材料的拉伸强度提升，水蒸气透过率和氧气透过率均下降。纤维素纳米材料的这种对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。纤维素纳米晶体现的上述特性使其成为了理想的环保型防腐涂层填料，可同时实现水性聚氨酯膜层机械性能（强度、耐磨性）、耐水性能的提升，并保持其环保特性。虽然在水性聚氨酯涂层研究中也有添加纤维素纳米晶的报道，但多被认为是一种提高涂层力学性能及热稳定性能的添加剂。中国专利201910355538.7报道了将纤维素纳米晶通过物理共混的方式添加在水性聚氨酯中，用于提高形状记忆水性聚氨酯复合材料的固定率、恢复率及机械力学性能。目前为止，鲜有纤维素纳米晶对水性聚氨酯涂层耐腐蚀性能提升的应用研究。
技术实现思路
[0004]本专利技术旨在提供一种纤维素纳米晶与水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，改
善现有水性聚氨酯防腐涂料制备及服役中的相关问题，特别是交联度低、耐水性差的问题，能够提升水性聚氨酯材料的耐水性能、力学性能等，提高水性聚氨酯作为复合材料的综合性能，满足其应用要求。
[0005]本专利技术使用纤维素纳米晶改性水性聚氨酯，因纤维素纳米晶膜具有对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，将其应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。根据弯曲度模型与渗流理论，纳米粒子的长径比、取向和分散程度是决定涂层屏障性能的关键因素。纤维素纳米晶具有高的长径比，理论上来说，如果能实现其在水性聚氨酯中的良好分散，并通过交联反应调控其在水性聚氨酯膜中的排列情况，能使腐蚀介质的扩散途径变得弯曲、延长，扩散受阻，将能有效提高水性聚氨酯对腐蚀介质的阻隔性能。同时纤维素纳米晶具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，可提高水性聚氨酯的机械力学性能，保证了水性聚氨酯复合材料作为涂层的综合性能提升。在此基础上，本专利技术引入氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶，降低纤维素纳米晶因表面羟基而产生的内聚力，提高其分散性，同时γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶表面改性会产生Si
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Si键和Si
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C键，这些键具有低表面能及疏水性，可改善水性聚氨酯复合材料作为涂层的疏水性。通过原位聚合法，氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶可与水性聚氨酯主链中的异氰酸根发生化学反应，促进水性聚氨酯的交联聚合，提高纤维素纳米晶与水性聚氨酯的界面相容性，同时改善纤维素纳米晶的分散性，有利于纤维素纳米晶物理阻挡作用及力学增强作用的发挥。氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶与小分子内交联剂的复合添加，可在分子尺度及纳米尺度实现水性聚氨酯的交联，二者协同作用在多尺度提高水性聚氨酯的交联度，可提升水性聚氨酯复合材料作为涂层的致密性及对水分子等的阻隔作用，增强复合材料力学性能、热稳定性和耐水性，使该复合材料可应用于防腐蚀涂料领域。
[0006]本专利技术提供了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；2）采用γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；得到改性纤维素纳米晶；3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，将该分散液与第二预聚体反应；6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。
[0007]步骤1）中，所述微晶纤维素与硫酸的添加量比值为：每1g微晶纤维素分散于10
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20mL质量分数为58%
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64%硫酸溶液中，反应条件为：45
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60℃冷凝回流条件下，磁力搅拌反应30
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60min；产物经离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
[0008]步骤2）中，纤维素纳米晶表面氨基改性的具体步骤为：将步骤1）制备的纤维素纳米晶于无水乙醇中超声分散5
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20min，分散液浓度为0.002
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0.015g/mL；在35
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55℃条件下逐滴加入γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌8
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12h，产物经离心洗涤后于90
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110℃烘箱中
干燥，其中每1g纤维素纳米晶加入γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷的量为4<本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；2）采用γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性，得到改性纤维素纳米晶；3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，将该分散液与第二预聚体反应；6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述微晶纤维素与硫酸的添加量比值为：每1g微晶纤维素分散于10
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20mL质量分数为58%
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64%的硫酸水溶液中，反应条件为：45
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60℃冷凝回流条件下，磁力搅拌反应30
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60min；产物经离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。3.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，纤维素纳米晶表面氨基改性的具体步骤为：将步骤1）制备的纤维素纳米晶于无水乙醇中超声分散5
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20min，分散液浓度为0.002
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0.015g/mL；在35
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55℃条件下逐滴加入γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌8
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12h，产物经离心洗涤后于90
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110℃烘箱中干燥，其中每1g纤维素纳米晶加入γ
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氨基丙基三乙氧基硅烷的量为4
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10mL；所述纤维素纳米晶的直径为20
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50nm，长度为100
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500nm，分散均匀。4.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述大分子二元醇为聚丙二醇，其分子量为不高于2000；所述加热脱水温度为100
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130℃，时间为0.5
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3h；所述二...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁小红，郑强，张兴华，何宏伟，余雯雯，叶亚楠，
申请(专利权)人：浙江大学山西浙大新材料与化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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