一种可生物降解聚酯组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解聚酯组合物及其制备方法和应用。本发明专利技术的可生物降解聚酯组合物包括可生物降解聚酯和钛元素；所述可生物降解聚酯的聚合单体包括：芳香族二羧酸或其酯化物，或其混合物；脂肪族二羧酸或其酯化物，或其混合物；二羟基化合物；扩链剂；所述可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为55～86ppm；所述可生物降解聚酯组合物的酸值为1.10～1.96mg KOH/g。通过控制可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量和酸值，结合特定种类和含量的聚合单体，使得可生物降解聚酯组合物制备的制品兼具良好的抗老化性能和优异的崩解性能，可用于制备可降解果蔬袋、垃圾袋。垃圾袋。

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解聚酯组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及可降解材料
，更具体的，涉及一种可生物降解聚酯组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]以脂肪族
‑
芳香族聚酯为基础树脂的聚酯混合物具有良好的可加工性和力学性能，可以通过吹膜、吹塑等多种成型方法进行加工，广泛应用于果蔬袋、垃圾袋等领域。在该领域中，要求果蔬袋、垃圾袋等制品在使用前和使用时具有良好的力学性能，废弃后能随同厨余垃圾在堆肥过程中降解，而不需要将盛装厨余垃圾的垃圾袋分离出来，进行焚烧处理。基于这一需求，要求可降解聚酯制品，如果蔬袋、垃圾袋，既在货架期内具有良好的抗老化性能，又在废弃后具有快速崩解的能力。
[0003]CN110678502 A公开了一种用于高度可崩解薄膜的聚合物组合物，通过使用特定比例的脂族聚酯、脂族
‑
芳族聚酯和聚羟基链烷酸酯制备的组合物来改善薄膜的低温崩解速率，应用于覆盖薄膜领域。但其并未关注聚合物组合物制备的制品在货架期期间的抗老化性能，由于薄膜的崩解速率较高，储存时也容易出现性能劣化，从而无法正常使用。
[0004]因此，需要开发出一种可生物降解聚酯组合物，由其制备的制品在货架期内具有良好的抗老化性能、且在废弃后能够快速降解，具有优异的崩解性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术为克服上述现有技术所述的长货架期、高崩解性能无法兼具的缺陷，提供一种可生物降解聚酯组合物，通过控制可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为55～86ppm以及酸值在1.10～1.96mg KOH/g，结合特定种类和含量的聚合单体，使得可生物降解聚酯组合物制备的制品兼具货架期内优异的抗老化性能和废弃后优异的崩解性能。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述可生物降解聚酯组合物的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述可生物降解聚酯组合物的应用。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种可生物降解聚酯组合物，所述可生物降解聚酯组合物包括可生物降解聚酯和钛元素；
[0010]制备可生物降解聚酯的单体包括：
[0011]组分A，二羧酸化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：
[0012]a1，40～52mol％的芳香族二羧酸或其酯化物，或其混合物，
[0013]a2，48～60mol％的脂肪族二羧酸或其酯化物，或其混合物；
[0014]组分B，二羟基化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：至少与组分A等摩尔量的具有C2
‑
C6脂肪族链烷二醇，或其混合物，
[0015]组分C，扩链剂，基于可生物降解聚酯组合物的重量计占0～3wt.％；
[0016]所述可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为55～86ppm；
[0017]所述可生物降解聚酯组合物的酸值为1.10～1.96mg KOH/g。
[0018]可生物降解聚酯组合物的酸值按照DIN EN 12634
‑
1998标准方法进行测试。
[0019]可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量按照参照US EPA方法3052:1996方法，采用ICP
‑
OES进行分析测试。
[0020]可生物降解聚酯的合成是一个可逆反应，一方面单体在催化剂的作用下，合成得到高分子量的可生物降解聚酯，另一方面，高分子量的可生物降解聚酯也会在催化剂的作用下，发生热降解反应。催化剂的添加量会显著影响反应效率，催化剂含量过低时，聚合反应较慢或者难以发生，或者需要使用更为苛刻的反应条件，如高温，低真空、长停留时间等；催化剂含量过高，虽然有利于提升聚合反应效率，但同时也提升了可生物降解聚酯发生热降解反应的反应效率。因此在合成可生物降解聚酯过程中，除了需要选择合适的单体种类、单体的添加量、反应温度、反应压力和停留时间外，还需要选择合适的催化剂和催化剂添加量。钛催化剂，例如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，已经被证明是一种适合聚酯体系的常用催化剂。
[0021]酸值是文献和实践中常用于表征可生物降解聚酯性能的基本参数。可生物降解聚酯的酸值是衡量聚酯链末端未反应的羧酸基团的数量。因此，它类似于酸度，表示聚合物的酸性成分。通常情况下，低酸值可生物降解聚酯有利于获得更好的水解稳定性，提升聚酯的抗老化性能，但同时也意味着聚酯在废弃后，需要更长的时间才能崩解，直至实现完全降解。
[0022]专利技术人意外研究发现，当可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为55～86ppm，且酸值为1.10～1.96mg KOH/g时，本专利技术的可生物降解聚酯组合物制备的制品具有良好的抗老化性能、且在废弃后能够快速降解，具有优异的崩解性能。
[0023]本专利技术的可生物降解聚酯组合物在60℃，95％湿度条件下存放72h，存放前后熔体流动速率变化比值η≤3.90，η＝MFR1/MFR0；
[0024]其中，MFR1代表可生物降解聚酯聚合物在60℃，95％湿度条件下存放72h后的熔体流动速率，MFR0代表可生物降解聚酯聚合物存放前的初始熔体流动速率。
[0025]在优选的实施例中，所述可生物降解聚酯组合物在60℃，95％湿度条件下存放72h，存放前后熔体流动速率变化比值η≤2.95。
[0026]本专利技术的可生物降解聚酯组合物参照ISO 14855
‑1‑
2012标准方法，放置42天后重量保持率≤30％。
[0027]在优选的实施例中，所述可生物降解聚酯组合物参照ISO 14855
‑1‑
2012标准方法，放置42天后重量保持率≤18％。
[0028]通常情况下，在脂肪族
‑
芳香族聚酯中，芳香族二羧酸的含量越高，聚酯的力学性能和加工性能越好。在其他性能参数相同的情况下，芳香族二羧酸含量过高，聚酯的降解性能会变差。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族
‑
芳香族聚酯的酸组分A中包括多于50mol％的脂肪族二羧酸a2。这些聚酯的一个特点是具有优良的可生物降解性。
[0029]优选地，所述可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为63～79ppm。
[0030]优选地，所述可生物降解聚酯组合物的酸值为1.18～1.45mg KOH/g。
[0031]专利技术人研究发现，当可生物降解聚酯组合物中钛元素含量和酸值满足上述范围时，材料的抗老化性能和崩解性能综合更优。
[0032]可生物降解聚酯组合物多通过挤出方式进行加工，需要较高的熔体强度，所以通常要求熔体流动速率较低。但过低的熔体流动速率往往导致加工过程中熔体压力过大，能耗过高。
[0033]通常情况下，可生物降解聚酯组合物的分子量越高，熔体流动速率越低。可生物降解聚酯组合物的分子量也会限制影响由其制备的制品的老化性能和崩解性能。通常情况下，分子量越高，制品存放过程中，可以保持更长的时间，而制品废弃后也同样需要更长的时间才能崩解，直至实现完全降解。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物包括可生物降解聚酯和钛元素；所述可生物降解聚酯的聚合单体包括：组分A，二羧酸化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：a1，40～52mol％的芳香族二羧酸或其酯化物，或其混合物，a2，48～60mol％的脂肪族二羧酸或其酯化物，或其混合物；组分B，二羟基化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：至少与组分A等摩尔量的具有C2
‑
C6脂肪族链烷二醇，或其混合物，组分C，扩链剂，基于可生物降解聚酯组合物的重量计占0～3wt.％；所述可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为55～86ppm；所述可生物降解聚酯组合物的酸值为1.10～1.96mg KOH/g。2.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物中钛元素的含量为63～79ppm。3.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物的酸值为1.18～1.45mg KOH/g。4.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述组分A包括：a1，44～51mol％的芳香族二羧酸或其酯化物，或其混合物，a2，49～56mol％的脂肪族二羧酸或其酯化物，或其混合物。5.根据权利要求4所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述组分A包括：a1，47.3～50.6mol％的芳香族二羧酸或其酯化物，或其混合物，a2，49.4～52.7mol％的脂肪族二羧酸或其酯化物，或其混合物。6.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，制备可生物降解聚酯的单体包括：组分A，包括：a1，对苯二甲酸或其酯，a2，己二酸或癸二酸，其酯，或其混合物；组分B，包括：b1，1，4
‑
丁二醇，b2，甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；组分C，六亚甲基二异氰酸酯。7.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤10g/10min。8.根据权利要求7所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～8.5g/10min。9.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物在60℃，95％湿度条件下存放72h，存放前后熔体流动速率变化比值η≤3.90，η＝MFR1/MFR0；其中，MFR1代表可生物降解聚酯聚合物在60℃，95％湿度条件下存放72h后的熔体流动速率，MFR0代表可生物降解聚酯聚合物存放前的初始熔体流动速率。10.根据权利要求9所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组
合物在60℃，95％湿度条件下存放72h，存放前后熔体流动速率变化比值η≤2.95。11.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物参照ISO 14855
‑1‑
2012标准方法，放置42天后重量保持率≤30％。12.根据权利要求1所述可生物降解聚酯组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢昌利，陈平绪，叶南飚，曾祥斌，焦建，郭志龙，欧阳春平，王超军，张尔杰，姚逸，张传辉，
申请(专利权)人：珠海金发生物材料有限公司，
类型：发明
国别省市：