一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷及其原位合成方法技术

本发明专利技术公开了一种原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，以5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，采用改进的硼热/碳热还原反应法实现高熵硼化物相在B4C陶瓷基体中的原位生成，并实现B4C复合陶瓷的致密化；同时可进一步降低硼热/碳热还原反应法所需的温度；本发明专利技术通过引入性能优异的高熵硼化物相作为B4C陶瓷的第二相，能够克服传统单相B4C制备过程中存在的烧结温度高、断裂韧性低、弯曲强度低和电导率低等缺陷，可为高性能B4C基陶瓷材料的低成本、高效制备提供一条新思路。高效制备提供一条新思路。

【技术实现步骤摘要】
一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷及其原位合成方法


[0001]本专利技术属于功能材料及其制备
，具体涉及一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷及其原位合成方法。

技术介绍

[0002]碳化硼(B4C)具有高熔点(2450℃)、低密度(2.52g/cm3)、高弹性模量(460GPa)、高硬度(27.4～37.7GPa)、耐化学腐蚀、高中子吸收能力和优异的高温稳定性等独特性能，在切削工具、装甲材料和核工业领域具有良好的应用前景。但B4C的烧结性能差(2100℃以上烧结，晶粒粗化)，断裂韧性低(K
IC
<2.2MPa
·
m
1/2
)，限制了其广泛应用，因此，降低B4C陶瓷的烧结温度并提高其力学性能成为亟待解决的问题。
[0003]由于过渡金属二硼化物具有与B4C相近的性质，因此常被用作添加剂与B4C形成复合材料以改善B4C陶瓷性能。然而，B4C和过渡金属二硼化物都具有较强的共价键特性和较低的自扩散系数，两者形成复合材料具有挑战性，需要很高的烧结温度，对设备要求严苛、成本高、工艺复杂；如：专利CN102515772A公开了一种B4C
‑
ZrB2复相陶瓷材料，采用热压烧结的方式在1900～2100℃得到较为致密的ZrB2增强的B4C陶瓷；专利CN113387704A公开了一种B4C
‑
TiB2复合陶瓷，采用的热压烧结温度为1850～1950℃；专利CN105367057A公开了一种B4C
‑
过渡金属硼化物复相陶瓷，需要在2000～2150℃下得到。
[0004]与此同时，基于高熵陶瓷的强韧性改性手段也有一定报道，如：专利CN112830791A公开了一种高熵陶瓷，通过将金属氧化物HfO2、MoO3、ZrO2、Nb2O5、TiO2、V2O5、WO3、Cr2O3、Ta2O5中的任意6～8种和B4C、碳粉首先进行真空热处理再通过放电等离子烧结制备纯相的高熵陶瓷；该方案的主要目的在于制备纯相高熵陶瓷，存在制备工艺复杂、能耗较高等缺陷；专利CN114262833A公开了一种具有高硬度和高韧性的高熵碳化物增强TiCN基金属陶瓷，将TiC
0.7
N
0.3
、WC、Ni、Co、Mo2C、VC、AlN和(Ta
0.2
W
0.2
V
0.2
Mo
0.2
Nb
0.2
)C高熵碳化物粉体球磨，干压和冷等静压成型，再经烧结得到；该方案主要采用高熵碳化物增强TiCN陶瓷(碳热还原法得到)，涉及的制备工艺复杂，需要多次煅烧，且产物强韧性改性效果有限。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，以5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，采用改进的硼热/碳热还原反应法实现高熵硼化物相在B4C陶瓷基体中的生成，并在此过程中促进B4C颗粒间的物质流动，实现B4C复合陶瓷的致密化；同时可进一步降低硼热/碳热还原反应法所需的温度；本专利技术通过引入性能优异的高熵硼化物相作为B4C陶瓷的第二相，能够克服传统单相B4C制备过程中存在的烧结温度高、断裂韧性低、弯曲强度低和电导率低等缺陷，可为高性能B4C基陶瓷材料的低成本、高效制备提供一条新思路。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷的原位合成方法，包括如下步骤：
[0008]1)称取TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5、Sc2O3中任意5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，混合均匀，得混合粉末；
[0009]2)将步骤1)得到的混合粉末在保护气氛下进行烧结，烧结完成后冷却降温，在烧结升温过程施加逐渐增加的机械压力，最终得到所述高熵硼化物原位增强B4C复合陶瓷。
[0010]上述方案中，所述过渡金属元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(M1
a
M2
b
M3
c
M4
d
M5
e
M6
f
)B2，其中，M1～M6为Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、Cr、V中任意5～6种；a+b+c+d+e+f＝1，a、b、c、d、e、f的取值范围分别为0～0.9，且其中的五种以上(包括五种)取值不为0。
[0011]优选的，所述a、b、c、d、e、f中取值不为0的过渡金属元素之间采用等摩尔的配比条件。
[0012]上述方案中，所述TiO2、ZrO2、HfO、Ta2O5、Nb2O5、MoO3、WO3、Cr2O3、V2O5、Sc2O3中任意5～6种过渡金属氧化物粉总量(过渡金属元素摩尔比为等摩尔)与B4C粉的摩尔比为1:(5～25)。
[0013]上述方案中，所述B4C粉平均粒径为0.1～100μm，纯度为工业纯以上；TiO2粉、ZrO2粉、HfO2粉、Ta2O5粉、Nb2O5粉、MoO3粉、WO3粉、Cr2O3粉、V2O5粉、Sc2O3粉的平均粒径均为0.1～10μm，纯度均≥99％。
[0014]上述方案中，所述烧结温度为1200～1900℃，保温时间为1～6h。
[0015]优选的，所述烧结温度为1200～1800℃。
[0016]上述方案中，所述烧结采用的升温速率为2～20℃/min。
[0017]优选的，所述烧结步骤包括：首先以10～20℃/min的速率升温至500～1000℃，然后以5～10℃/min的速率升温至烧结温度。
[0018]上述方案中，所述保护气氛为真空气氛或氩气气氛。
[0019]上述方案中，所述烧结过程中伴随机械加压过程，机械压力(样品所受压强)从0增加至目标压力30～100MPa。
[0020]优选的，所述加压速率为0.2～4MPa/min。
[0021]优选的，在烧结过程中，当温度升温至800～1000℃时，随温度升高逐渐开始加压；并控制烧结温度和机械压力同时提升至烧结温度和目标压力。
[0022]上述方案中，所述降温步骤采用自然冷却方式。
[0023]进一步地，自然冷却至800
‑
1000℃时卸载压力，卸载压力前的保温阶段和降温阶段均保持相同的目标压力。
[0024]根据上述方案制备的原位合成高熵硼化物增强B4C复合陶瓷，它包括B4C陶瓷基体及稳定存在的高熵硼化物增强相，其相对密度可达95％以上，体积密度在3.2g/cm3以下，维氏硬度达32GPa以上，弯曲强度达350MPa以上。
[0025]上述方案中，所述高熵硼化物增强B4C复合陶瓷中，高熵硼化物增强相的粒径为0.5～2μm。
[0026]本专利技术的原理为：
[0027]本专利技术以TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵硼化物增强B4C复合陶瓷的原位合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)称取5～6种过渡金属氧化物粉和B4C粉为原料，混合均匀，得混合粉末；2)将步骤1)得到的混合粉末在保护气氛下进行烧结，自然冷却；其中在烧结升温过程施加递增的机械压力，最终得到所述高熵硼化物增强B4C复合陶瓷。2.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述过渡金属元素的摩尔比满足高熵硼化物相分子式(M1
a
M2
b
M3
c
M4
d
M5
e
M6
f
)B2，其中，M1～M6为Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、Cr、V中任意5～6种；a+b+c+d+e+f＝1，a、b、c、d、e、f分别取值0～0.9，且其中的五种以上取值不为0。3.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物粉的总量与B4C粉的摩尔比为1:(5～25)。4.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述烧结步骤采用的烧结温度为1200～1900℃，保温时间为1～6h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李享成，姚万凯，方斌祥，陈平安，朱颖丽，朱伯铨，
申请(专利权)人：浙江自立控股有限公司，
类型：发明
国别省市：