一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂及其制备方法和应用。所述复合锂硅合金补锂剂包括锂硅合金内核以及由内到外依次包覆在所述锂硅合金内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层包括氧化物包覆层；所述第二包覆层包括锂化物包覆层。本发明专利技术提供的复合锂硅合金补锂剂具有较高的克容量，进而提高负极的补锂效率和循环性能，并能够在匀浆时直接加入负极浆料中，与当前锂电池工艺兼容度高。兼容度高。兼容度高。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于补锂剂材料
，具体涉及一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的快速发展和规模不断扩大，市场对兼具高能量和高功率的动力电池的需求也逐渐增加。为了提升动力电池的能量密度，高容量正负极的开发与应用迅速发展。例如，高容量硅负极、硅碳负极以及锡基负极等逐渐在高性能锂电池中获得大规模应用及产业化布局。然而，与常规石墨负极相比，高容量负极材料在充放电和循环过程中存在巨大的体积变化，导致其表面形成的SEI膜易破碎，引发副反应不断加剧，使得电池在循环过程中容量快速衰减。
[0003]为了进一步提升硅负极等材料的循环性能，现有技术通过纳米化处理和表面包覆等方法可显著减小循环时的材料的体积膨胀，从而改善电池的循环性能。此外，现有技术还公开了对材料进行预理化处理，采用补锂剂对正负极进行补锂，以此弥补电池在首圈充放电以及循环过程中的不可逆容量损失，也可有效提升锂电池循环寿命和存储性能。
[0004]CN105489846A公开了采用锂带复合进行负极补锂，金属锂直接复合在负极片表面，从而提高电池的循环性能。CN108520978A公开了采用锂
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萘有机溶剂进行负极补锂，负极极片直接浸润在锂
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萘溶剂中后实现化学预嵌锂，从而减少不可逆容量损失。文献(XinSua，Chikai Lin，XiaopingWang et.al，A new strategy to mitigate the initial capacity loss of lithium ion batteries，Journal of Power Sources324(2016)，150
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157)则采用富锂铁酸锂作为正极补锂剂，从而显著改善钴酸锂电池体系的循环性能。然而，上述补锂方法存在对环境温湿度要求极高，高活性的锂金属或补锂溶剂等极易为空气中的水分与二氧化碳等发生反应的问题，导致电池具有安全隐患和补锂剂失效等。另外，上述补锂方法与常规卷绕电池制备工艺的兼容性较差，生产效率低，产业化进展缓慢。而且，上述补锂剂在化成和循环过程中产生大量气体，极片界面状态较差，导致电池的循环性能改善不明显。
[0005]随着电动市场对高容量和长循环寿命的锂电池需求的不断增加，开发比容量高以及循环寿命长的锂电池已成为行业发展的重要趋势。采用补锂剂对锂电池进行预理化处理可显著减少电池循环过程中的不可逆容量损失，因此设计和开发兼容性好、补锂效率高以及无副反应的补锂剂具有重要意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的复合锂硅合金补锂剂具有较高的克容量，进而提高负极的补锂效率和循环性能，并能够在匀浆时直接加入负极浆料中，与当前锂电池工
艺兼容度高。同时，复合锂硅合金补锂剂的环境兼容性好，其与电解液充分接触且利用率高、无明显产气，从而可显著提高锂电池的电性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂，所述复合锂硅合金补锂剂包括锂硅合金内核以及由内到外依次包覆在所述锂硅合金内核表面的第一包覆层和第二包覆层；
[0009]所述第一包覆层氧化物包覆层；
[0010]所述第二包覆层包括锂化物包覆层。
[0011]本专利技术采用的锂硅合金内核具有足够间隙，能够有效抑制锂硅合金产生的应力，显著改善电池循环稳定性，并通过在锂硅合金表面包覆第一包覆层，其能够有效抑制锂硅合金与环境中水分的反应，提高补锂剂的环境兼容性，并且能够在匀浆时直接加入负极浆料中，与当前锂电池工艺兼容度高。此外，本专利技术还在第一包覆层表面包覆了第二包覆层，其能够避免其与电解液直接接触，同时减少锂硅合金表面的部分残留锂。
[0012]因此，本专利技术提供的具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂，第一包覆层能够有效提高锂硅合金粉料的电导率，第二包覆层能够有效提高材料的离子电导率，故可显著提高补锂剂的克容量，进而提高负极的补锂效率和循环性能。
[0013]优选地，所述第一包覆层包括氧化铝、氧化硅或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]优选地，所述第二包覆层包括碳酸锂、磷酸锂或偏铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]在本专利技术中，采用上述特定种类的包覆层具有显著提高补锂剂的环境稳定性的优势，可直接作为添加剂添加至负极浆料中；此外双层包覆结构及多孔结构显著提高补锂剂的电子电导和离子电导能力，显著改善其补锂效果，从而显著提高锂电池动力学性能和循环寿命。
[0016]优选地，所述锂硅合金内核中锂与硅的元素质量百分比为(20～40):(60～80)，优选为(25～35):(65～75)，例如可以为20:80、22:78、25:75、28:72、30:70、32:68、35:65、38:62、40:60。
[0017]在本专利技术中，通过调整锂硅合金内核中锂与硅的元素质量百分比，使得该锂硅补锂剂具有合适的补锂电位和补锂克容量，质量百分比过低则会导致补锂剂电位过高，补锂克容量低，补锂效率不足，反之则会导致中空补锂剂在脱嵌锂时形成巨大的体积应变，导致颗粒破碎，副反应增加以及电池循环寿命衰减。
[0018]优选地，所述第一包覆层的厚度为5～50nm，优选为10～30nm，例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
[0019]在本专利技术中，通过调整第一包覆层的厚度，使得高活性的中空锂硅补锂剂表面形成保护层，提高其环境稳定性，厚度过小则会导致包覆不均匀，补锂剂会与外部环境中的水和氧气反应，稳定性降低，反之包覆层过厚则会影响补锂剂脱嵌过程中的电子和离子传输，补锂克容量显著降低。
[0020]优选地，所述第二包覆层的厚度为5～50nm，优选为15～35nm，例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
[0021]在本专利技术中，通过调整第二包覆层的厚度，使得补锂剂表面残碱显著减少，同时表面锂盐的包覆能够显著提高其离子导电能力，改善电极动力学性能，厚度过小则会无法形成均匀包覆，反之则会导致锂离子传输路径增加，阻碍电化学反应。
[0022]优选地，所述复合锂硅合金补锂剂的平均粒径为10～20μm，例如可以为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm。
[0023]在本专利技术中，通过调整复合锂硅合金补锂剂的平均粒径，使得制备负极浆料稳定性好，制备的负极片中补锂剂与活性颗粒和电解液充分接触，补锂均匀快速，粒径过小则会导致补锂剂团聚，浆料稳定性差，同时补锂不均匀，反之则会导致补锂剂脱嵌路径大，补锂速率显著降低。
[0024]第二方面，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂，其特征在于，所述复合锂硅合金补锂剂包括锂硅合金内核以及由内到外依次包覆在所述锂硅合金内核表面的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层包括氧化物包覆层；所述第二包覆层包括锂化物包覆层。2.根据权利要求1所述的复合锂硅合金补锂剂，其特征在于，所述第一包覆层包括氧化铝、氧化镁或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述第二包覆层包括碳酸锂、磷酸锂或偏铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的复合锂硅合金补锂剂，其特征在于，所述锂硅合金内核中锂与硅的元素质量百分比为(20～40):(60～80)，优选为(25～35):(65～75)；优选地，所述第一包覆层的厚度为5～50nm，优选为10～30nm；优选地，所述第二包覆层的厚度为5～50nm，优选为15～35nm；优选地，所述复合锂硅合金补锂剂的平均粒径为10～20μm。4.一种制备根据权利要求1
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3中任一项所述的具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含硅合金和纯金属进行混合，经过熔炼和凝固雾化得到前驱体粉末，将前驱体粉末进行化学刻蚀处理，得到硅颗粒，而后将硅颗粒和锂金属进行蒸镀，得到锂硅合金；(2)将步骤(1)得到的锂硅合金和第一包覆层前驱体材料进行混合，加热得到被第一包覆层包覆的锂硅合金材料；(3)将步骤(2)得到的被第一包覆层包覆的锂硅合金材料与第二包覆层前驱体混合进行加热处理，得到所述具有核壳结构的复合锂硅合金补锂剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硅合金包括铝硅合金、镁硅合金中的一种；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟兵，刘范芬，盛松松，朱家新，苑丁丁，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：