制备含铜催化剂的方法技术

本发明专利技术描述了一种用于制备含铜催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合以形成第二沉淀物，该酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物，(c)在进一步的混合步骤中将该第一沉淀物和该第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将该催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成该含铜催化剂，其中在该第一沉淀步骤、该第二沉淀步骤或该沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为SIO2的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含铜催化剂的方法
[0001]本专利技术涉及含铜催化剂，特别是适用于水煤气变换反应和甲醇合成的含铜催化剂的制造方法。
[0002]用于此类反应的含铜催化剂通常通过将氧化铜和一种或多种氧化材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物的小离散颗粒成形为粒料来制备，这些粒料在转化反应过程条件下基本上不被还原。紧密混合物通常通过以下方法制备：使铜化合物和可转化为其他氧化材料的化合物沉淀，和/或在存在其他氧化材料或可转化为其的化合物的情况下使铜化合物沉淀，然后煅烧以将所沉淀的铜化合物和必要时的其他组分转化为氧化物。
[0003]在一些情况下，含铜催化剂已经用二氧化硅改性。
[0004]US6048820公开了使用采用硝酸铝的单一沉淀步骤制备的二氧化硅改性的甲醇合成催化剂。我们已经发现使用该方法制备的材料具有相对低的活性。
[0005]EP0742193公开了一种在催化剂的存在下制造甲醇的方法，该催化剂可通过将(a)预先制备的铜和锌的沉淀浆液与(b)由水溶性铝盐和碱性沉淀剂单独制备的氧化铝前体以浆液状态混合以获得含有铜、锌和铝的组合物，以及将该组合物洗涤、干燥，然后煅烧来获得。可将二氧化硅添加到组合物中。
[0006]CN101306369公开了一种催化剂制备方法，该方法包括：(1)通过与还含有硅酸钠的碳酸钠溶液反应来使酸性Al盐溶液沉淀；(2)通过与碱金属碳酸盐反应来使Cu化合物和Zn化合物共沉淀；以及(3)将两种所获得的共沉淀物混合、老化，然后过滤、洗涤、干燥并煅烧。我们已经发现通过该途径使用酸性铝溶液制备的催化剂具有相对低的初始活性和差的稳定性。这可能部分是由于在经由该方法制备的材料中发现的高水平的残留碱。
[0007]我们已经发现提供改进的催化剂性能的替代的、更简单的制备方法。
[0008]因此，本专利技术提供一种用于制备含铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合以形成第二沉淀物，所述酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物，(c)在进一步的混合步骤中将所述第一沉淀物和所述第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将所述催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成所述含铜催化剂，其中在所述第一沉淀步骤、所述第二沉淀步骤或所述沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为SiO2的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。
[0009]本专利技术还包括可通过所述方法获得的催化剂和使用所述催化剂的选自甲醇合成、甲醇蒸汽重整和水煤气变换的方法。
[0010]通过在一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物的存在下使铝沉淀，以及通过包括二氧化硅前体，本方法提供具有高初始活性和优异稳定性的催化剂。申请人已经发现，该方法产生的材料不保留高水平的不需要的碱，不产生不需要的片钠铝石相，并产生高表面积载体相和小孔雀石微晶尺寸。另外，包含少量硅产生具有增强的稳定性的催化剂。
[0011]该方法包括(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以
形成第一沉淀物。溶液优选都是水性的。可通过将铜或氧化铜溶解在合适的酸诸如硝酸中，或通过将一种或多种可溶性铜化合物溶解在水中并在必要时添加酸来形成酸性含铜溶液。一种或多种铜化合物可选自硝酸铜(II)、乙酸铜(II)或其他水溶性铜化合物或盐。硝酸铜(II)是优选的。酸性含铜溶液可有用地含有适于包含在铜催化剂中的其他组分。具体地，酸性含铜溶液可含有一种或多种可溶性锌化合物。一种或多种锌化合物可选自硝酸锌(II)、乙酸锌(II)或其他水溶性锌化合物或盐。酸性含铜溶液还可包含一种或多种选自Mg、Co、Mn、V、Ti、Zr或稀土的化合物的促进剂化合物。促进剂可使铜稳定或增强载体相的性质。镁化合物和锆化合物是优选的。合适的镁化合物和锆化合物是硝酸镁和硝酸氧锆。用于水煤气变换催化剂的合适的促进剂包括钾和/或铯。如果需要，可向酸性含铜溶液中添加酸，优选硝酸。硝酸盐和硝酸是优选的，因为它们在煅烧时不会在催化剂中留下催化剂毒物。
[0012]第一碱性沉淀剂溶液可包含碱金属氢氧化物或氢氧化铵，但这是次优选的，并且有利地，第一碱性沉淀剂溶液优选地由碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或它们的混合物组成，使得碱式碳酸铜材料沉淀。碳酸钠或碳酸钾溶液是优选的。第一碱性沉淀剂溶液还可包含一种或多种上述促进剂金属。酸性含铜溶液和第一碱性沉淀剂溶液可在第一沉淀容器中相互添加，但优选地同时添加到第一沉淀容器中，使得第一沉淀容器中的pH保持在6和9之间、优选地在6和7之间。沉淀步骤形成沉淀物，有利地将沉淀物混合以形成浆液。如果需要，可将共沉淀物浆液老化以使沉淀物和成熟结晶材料均匀化。共沉淀物浆液的老化可在第一老化容器中以分批或半连续程序进行，由此使所沉淀的材料的水性浆液在一个或多个搅拌的容器中保持一定时间段。共沉淀物在液体中的悬浮可仅通过搅拌进行，搅拌的力度取决于颗粒沉降的趋势和粘度。另选地，共沉淀物浆液可在如WO2008/047166(以引用方式并入本文)中所述的脉冲流反应器中老化。沉淀和老化可在10℃至80℃范围内的温度处进行，但优选地在高温处，即在40℃至80℃、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃的范围内进行，因为已发现这产生小晶粒，这些小晶粒在煅烧后提供较高的铜表面积。可选择条件以制备例如水镁铝石、斜方绿铜锌矿、绿铜锌矿或孔雀石型的结晶化合物。优选地操作共沉淀和老化以制备孔雀石[Cu2(CO3)(OH)2]、菱锌矿[ZnCO3]和/或红锌矿(zincian)孔雀石[(Cu/Zn)2(CO3)(OH)2]相，这可通过XRD确定。然而，在本方法中，第一沉淀物不需要老化。
[0013]该方法还需要步骤(b)：在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合物以形成第二沉淀物，所述酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物。可通过将一种或多种铝化合物溶解在水中并在必要时添加酸来形成酸性含铝溶液。一种或多种铝化合物可选自硝酸铝、乙酸铝或其他酸性水溶性铝化合物或盐。硝酸铝是优选的。在本方法中，酸性含铝溶液含有一种或多种适于包含在铜催化剂中的其他组分。具体地，酸性含铝溶液含有一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物。一种或多种锌化合物可选自硝酸锌(II)、乙酸锌(II)或其他水溶性锌化合物或盐。一种或多种铜化合物可选自硝酸铜(II)、乙酸铜(II)或其他水溶性铜化合物或盐。一种或多种促进剂化合物可选自Mg、Co、Mn、V、Ti、Zr或稀土的化合物。镁化合物和锆化合物是优选的。合适的镁化合物和锆化合物是硝酸镁和硝酸氧锆。用于水煤气变换催化剂的合适的促进剂化合物包括硝酸钾和/或硝酸铯。尽管在第二沉淀步骤中可包括一种或多种铜化合物，但优选在酸性含铝溶液中包括一种或多种锌化合物和/或一种或多种促进剂化合物，诸如一种或多种镁化合物。如果需要，可向酸性含铝溶液中添加酸，优选<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备含铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与第一碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将酸性含铝溶液与第二碱性沉淀剂溶液混合以形成第二沉淀物，所述酸性含铝溶液还包含一种或多种选自铜化合物、锌化合物和促进剂化合物的金属化合物，(c)在进一步的混合步骤中将所述第一沉淀物和所述第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将所述催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成所述含铜催化剂，其中在所述第一沉淀步骤、所述第二沉淀步骤或所述沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为SiO2的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一沉淀步骤通过在第一沉淀容器中将含有铜化合物和锌化合物的酸性含铜水溶液与碱金属碳酸盐水溶液混合来进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铜化合物和所述锌化合物为硝酸盐，并且所述碱性沉淀剂包括碳酸钠或碳酸钾。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第一沉淀步骤和所述第二沉淀步骤中均包含铜化合物，并且所述第二沉淀步骤中的铜的量在添加的总铜的0.5％至20％的范围内，更优选地在添加的总铜的0.5％至10％的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述第一沉淀步骤和所述第二沉淀步骤中均包含锌化合物，并且所述第二沉淀步骤中的锌的量在添加的总锌的0.5％至50％的范围内，优选地在添加的总锌的0.5％至40％的范围内，最优选地在添加的总锌的0.5％至30％的范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述第一沉淀步骤中的所述酸性含铜溶液中和/或在所述第二沉淀步骤中的所述酸性含铝溶液中包含一种或多种选自Mg、Co、Mn、V、Ti、Zr或稀土的化合物，优选地镁化合物的促进剂化合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一沉淀步骤在40℃至80℃、优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃范围内的温度以及6
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8、优选地6
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7的pH范围处进行。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第二沉淀步骤通过将含有硝酸铝和一种或多种选自硝酸铜、硝酸锌和促进剂金属硝酸盐的金属硝酸盐的水溶液与碱金属氢氧化物水溶液混合来进行。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第二沉淀步骤在10℃至80℃、优选地20℃至70℃范围内的温度以及5
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9范围内、优选地6
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8范围内的pH处进行。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将步骤(b)中形成的所述第二沉淀物和/或步骤(c)中所混合的沉淀物在10℃至80℃范围内、优选地在40℃至80℃范围内、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃的温度处老化。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(a)在步骤(b)之前或之后进行，或者步骤(a)和步骤(b)同时进行。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中来自步骤(a)和步骤(b)的所述沉淀物在所述混合步骤(c)之前均未被分离和洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔友馨，M，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：