一种沥青基单原子催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种沥青基单原子催化剂及其制备方法与应用，沥青基单原子催化剂具有以咪唑类有机物作为初级碳源、以亲水性煤沥青作为次级碳源的双金属有机骨架，目标金属单原子在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；沥青基单原子催化剂具有梯级贯通孔道结构；并且微观结构和功能组分能够调控。本发明专利技术利用双金属MOF基原位衍生单原子催化剂的原理，通过表/界面调控技术，对煤沥青进行功能化修饰，定向构筑功能组分精细分散的煤沥青前驱体，经过热解过程制备出微观结构和功能组分可调控的炭基纳米复合催化材料；制备方法简单，成本低、环境友好，能够实现高附加值利用以及工业化批量制备。备。备。

【技术实现步骤摘要】
一种沥青基单原子催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及炭基纳米复合催化材料制备
，尤其涉及一种基于表/界面调控技术功能化修饰的沥青基单原子催化材料及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前，能源危机是一个世界性课题，随着传统能源(汽油和天然气等)价格不断攀升、储备量日益减少，以及全球对环境保护要求的重视，人类社会的发展需要更加清洁、可靠的能源。二十一世纪的化学工业产业正向绿色化工的方向发展，而催化剂及催化工艺的发展在这场产业革命中起着关键性的作用，对于催化剂行业而言，既面临严峻的挑战，又恰逢一个巨大的发展机遇。
[0003]由于贵金属催化剂存在储量有限、资源稀缺、价格昂贵，以及中毒老化造成化学反应动力学损失和系统成本升高等诸多问题，因此必须开发适合工业生产的高效非贵金属催化剂。单原子催化剂由于其自身结构特点突出，即具有结构可控、功能特性显著、性能高度可调等优点，在燃料电池、能量转换和存储、非均相催化以及大气、水污染治理等领域均具有良好的应用前景。
[0004]现阶段主要采用高温热解还原过渡金属与碳骨架的前驱体来制备单原子催化剂，基于该合成思路，已有多个成功制备出单原子催化剂的先例，并且取得了较好的催化效率。如申请号为201710507068.2的中国专利申请公开了“一种制备Ni
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N
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C单原子催化剂的方法”，以金属有机骨架材料ZIF
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8为载体前驱体，在合成过程中引入镍盐，后经高温热处理可得Ni
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Nr/>‑
C单原子催化剂，具有制备高分散、高载量及高稳定性单原子催化剂的潜力。但其面临的棘手问题是：当金属粒子减小到单原子水平时，由于表面自由能急剧增加，在热解过程中极易发生金属原子团聚和碳骨架坍塌，如申请号202011037221.8的中国专利申请公开了“一种单原子催化剂及其应用”，以至少五种单原子位点无序地分布在MOF衍生的氮掺杂碳骨架上，从热力学角度看，有利于提高体系整体的结构稳定性，但无法在原子精度上控制目标活性位点的结构，导致单原子金属负载量低；而且单一的金属位点负载于MOF衍生的碳基载体上，在某些苛刻反应条件下，金属位点仍会出现浸出和流失，造成活性位点损失、微观结构单一且稳定性差，如申请号202110032726.3的中国专利申请公开了“MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法”，碳载体呈现出十二面体的结构，结构大小约为～25nm，具有高比表面积及很小的颗粒尺寸，用于氧还原电催化剂有利于电解质的传输和扩散，但使用催化领域和条件限制性较大。另外，硬模板法也可用于制备单原子催化剂，但该方法局限性较大，例如制备过程中需要使用强酸或强碱来去除模板，增加成本的同时也产生酸碱废液。因此，如何在原子尺度上对材料进行精准的控制，选择合适的碳基制备前体以及构筑调控合适结构的前驱体是解决上述问题的关键。
[0005]煤沥青是煤焦油经过蒸馏，将轻质馏分提取出去后的残留物。本专利技术基于沥青具有本身富含碳的化学特点，利用精细化工技术改变传统沥青碳材料的制备方法，定向构筑具有期望性能、结构、表面性质以及特性功能的炭基纳米复合材料，同时，由于原料成本低
廉、制备方法简单，能够实现高附加值利用以及工业化批量制备。本专利技术用于制备新型炭基纳米复合材料的方法，既扩展了沥青的传统应用方向，而且提供了资源综合利用的新途径，符合国家政策要求以及成本控制的市场规律，具有广阔的市场前景和重要的战略意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种沥青基单原子催化剂及其制备方法与应用，利用双金属MOF基原位衍生单原子催化剂的原理，通过表/界面调控技术，对煤沥青进行功能化修饰，定向构筑功能组分精细分散的煤沥青前驱体，经过热解过程制备出微观结构和功能组分可调控的炭基纳米复合催化材料。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：
[0008]一种沥青基单原子催化剂，具有以咪唑类有机物作为初级碳源、以亲水性煤沥青作为次级碳源的双金属有机骨架，目标金属单原子在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；沥青基单原子催化剂具有梯级贯通孔道结构；并且微观结构和功能组分能够调控。
[0009]一种沥青基单原子催化剂的制备方法，利用双金属MOF基原位衍生单原子催化剂的原理，通过定向合成方法在煤沥青组分中定量引入亲水基团，对煤沥青进行功能化修饰，定向构筑功能组分精细分散的煤沥青前驱体，滴加目标金属盐水溶液，一步形成沥青基金属有机骨架，在惰性气氛条件下高温热解形成沥青基单原子催化剂。
[0010]进一步的，一种沥青基单原子催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011]1)亲水性煤沥青制备：将煤沥青依次进行酰基化反应和过氧化氢氧化重排反应，在煤沥青组分中定量引入亲水基团，即得；
[0012]2)双金属有机骨架的制备：将步骤1)制得的亲水性煤沥青分散到咪唑类有机物溶液中，再滴加锌盐与目标金属盐的混合溶液，搅拌均匀，于80～120℃下反应4～6h；将制得的粘稠浆液平铺成薄层，于120～190℃下继续反应至完全干燥，即得；
[0013]3)沥青基单原子催化剂的制备：将步骤2)制备得到的双金属有机骨架置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至800～900℃碳化2～3h，自然冷却后，得到沥青基单原子催化剂。
[0014]进一步的，所述沥青基单原子催化剂的目标金属为Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
[0015]进一步的，所述咪唑类有机物溶液溶液中的咪唑类有机物为咪唑、2
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甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、苯并咪唑中的一种。
[0016]进一步的，所述锌盐和目标金属盐均为硝酸盐、氯化盐的一种或两种。
[0017]进一步的，所述亲水基团为羧基、羟基、羰基中的一种或多种，亲水性煤沥青中亲水基团的质量含量≥30％。
[0018]进一步的，所述步骤2)中，咪唑类有机物溶液、锌盐与目标金属盐的混合溶液中，溶剂为水或水醇溶液；目标金属盐与咪唑类有机物的摩尔比为1:2～1:5，锌盐与目标金属盐的摩尔比为1:1～2:1，咪唑类有机物与亲水性煤沥青的质量比为1:1～1:5。
[0019]进一步的，所述步骤3)中，惰性气体为氮气或氩气。
[0020]一种沥青基单原子催化剂的应用，沥青基单原子催化剂用于燃料电池、电催化高级氧化、有机废水废气非均相催化氧化处理中。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0022]1)利用官能化氧化法，在煤沥青中引入双活性官能团组分，使其稠环芳烃发生分子间交联反应，降低沥青分子间π
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π相互作用，并发生氧化重排反应，得到的亲水性改性煤沥青作为次级碳源引入到双金属MOF的配位反应中，一步形成改性沥青基金属有机骨架，加强载体与金属之间的相互作用，防止目标金属原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沥青基单原子催化剂，其特征在于，具有以咪唑类有机物作为初级碳源、以亲水性煤沥青作为次级碳源的双金属有机骨架，目标金属单原子在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；沥青基单原子催化剂具有梯级贯通孔道结构；并且微观结构和功能组分能够调控。2.如权利要求1所述一种沥青基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，利用双金属MOF基原位衍生单原子催化剂的原理，通过定向合成方法在煤沥青组分中定量引入亲水基团，对煤沥青进行功能化修饰，定向构筑功能组分精细分散的煤沥青前驱体，滴加目标金属盐水溶液，一步形成沥青基金属有机骨架，在惰性气氛条件下高温热解形成沥青基单原子催化剂。3.根据权利要求2所述一种沥青基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)亲水性煤沥青制备：将煤沥青依次进行酰基化反应和过氧化氢氧化重排反应，在煤沥青组分中定量引入亲水基团，即得；2)双金属有机骨架的制备：将步骤1)制得的亲水性煤沥青分散到咪唑类有机物溶液中，再滴加锌盐与目标金属盐的混合溶液，搅拌均匀，于80～120℃下反应4～6h；将制得的粘稠浆液平铺成薄层，于120～190℃下继续反应至完全干燥，即得；3)沥青基单原子催化剂的制备：将步骤2)制备得到的双金属有机骨架置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至800～900℃碳化2～3h，自然冷却后，得到沥青基单原子催化剂。4.根据权利要求2或3所述一种沥青基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述沥青...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海洋，宋迪慧，朱洪喆，王广兴，王守凯，赵巍，王晨，王静，
申请(专利权)人：中钢集团鞍山热能研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：