一种高复用率3D打印用尼龙粉末制造技术

本发明专利技术提供了一种高复用率3D打印用尼龙粉末。所述尼龙粉末通过引入功能化芳香族端羟基聚醚类封端改性剂，赋予整个聚酰胺链段较强的分子链活动性以及柔顺性，可以有效提高尼龙粉末的熔体流动性。所述尼龙粉末在显著提高复用率的同时，还可以改善工件表面粗糙度，增强烧结件韧性。烧结件韧性。

【技术实现步骤摘要】
一种高复用率3D打印用尼龙粉末


[0001]本专利技术属于3D打印树脂领域，具体涉及一种高复用率3D打印用尼龙粉末。

技术介绍

[0002]3D打印即增材制造技术，是一种新型的制造加工技术，改变了传统的减材制造技术(切削加工技术)，已应用于工业、建筑、医疗等领域。其中，选择性激光烧结(SLS)以其适用材料种类丰富，制品性能优良等优点，成为3D打印领域的热点，其适用耗材多为聚合材料和金属材料。
[0003]目前，选择性激光烧结材料应用较广泛的高分子粉末材料为尼龙材料，具有热稳定性好、熔体黏度低、烧结成型件强度高、致密性好等优点，但其成本较高，因此在实际使用中会通过粉末的循环利用以降低耗材使用成本。研究表明，烧结后的尼龙粉末由于分子链段运动加剧，产生粘性流动，会造成粘度增加，熔体流动性变差，从而导致烧结件性能下降，表面光洁度降低；由此可见，提高尼龙粉末的熔体流动性是提高尼龙粉末复用率的关键因素。
[0004]在烧结过程中氮气氛围下，尼龙分子主链的未完全封端的端羧基及端氨基会发生缩合反应，从而导致回收粉末分子量增大，产生高温老化现象，熔体流动性明显下降，降低了尼龙粉末的复用率。目前较普遍方法是将烧结件周围未固化粉末与新粉进行混合后进行复用。但是由于新粉混入量大，回收粉末复用率低，同时加入的回收粉末材料性能的改变，会对烧结件性能产生一定影响，回收粉末的可循环利用的次数非常有限。
[0005]因此，需要对尼龙进行改性，有效减少烧结过程中尼龙分子链的缠结，阻止老化过程中分子量的增长，从而避免熔体流动性的下降，提高尼龙粉末复用率。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供了一种高复用率3D打印用尼龙粉末，该尼龙粉末提高了复用率，循环利用次数多，在降低成本的同时改善了烧结件表面的粗糙程度。
[0007]一种高复用率3D打印用尼龙粉末，所述尼龙粉末由尼龙单体与封端改性剂制备，所述封端改性剂具有如下结构：
[0008][0009]其中，X＝1～20，优选X＝5～15。
[0010]本专利技术为减少烧结过程尼龙粉末高温老化对熔体流动性的影响，引入具有新型功能化的芳香族端羟基聚醚类封端改性剂，从而避免高温烧结过程端基缩合引起的熔体流动性的降低。通过引入芳香族苯环结构，使其与酰胺键中O、N原子共轭，同时引入的酰胺键增强了分子间作用力，使尼龙分子链耐热性能及稳定性更佳；同时引入聚醚柔性链段，有效防止分子链缠结。
[0011]尼龙自身为长碳链结构，具有较好柔顺性，因此引入新型结构的芳香族端羟基聚
醚为封端改性剂，增加的醚链方向与尼龙主链方向一致，醚链适当增加了尼龙链末端的柔顺性，使其分子结构为线状，减少均方末端距，从而有效避免尼龙末端的缠结程度，提高韧性，同时减少烧结过程的分子链缠结，增加尼龙粉末流动性；其末端引入的苯环结构通过共轭作用，增加刚性，减少因柔性链段引入带来的强度及玻璃化转变温度的下降，使分子链耐热性能提高；引入的酰胺键可有效提高其稳定性。
[0012]本专利技术中，所述尼龙单体为制备PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或多种的原料；优选地，所述尼龙单体与封端改性剂的摩尔比为(100～130):1，优选摩尔比为(110～120):1。
[0013]本专利技术中，所述封端改性剂制备步骤为：
[0014]S1：将单胺聚醚胺与苯甲酸置于有机溶剂I中，加入脱水剂与催化剂反应，洗涤干燥，得到化合物A；
[0015]S2：将化合物A溶于有机溶剂II中，加入路易斯酸，降温后升温反应，反应结束后淬灭、除水、干燥，得到目标封端改性剂。
[0016]在一种实施方案中，上述封端改性剂制备步骤的反应式如下：
[0017][0018]本专利技术中，S1所述单胺聚醚胺具有如下结构：
[0019][0020]其中，X＝1～20，优选X＝5～15。
[0021]本专利技术中，S1所述有机溶剂I为无水二甲基甲酰胺(DMF)和/或二氯甲烷(DCM)。
[0022]本专利技术中，S1所述脱水剂为碳二亚胺缩合剂，优选1
‑
(3
‑
二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺(EDCI)。
[0023]本专利技术中，S1所述催化剂为亲核的酰化催化剂，优选4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)；优选地，所述单胺聚醚胺、苯甲酸、脱水剂与催化剂的摩尔比为1:(1～1.1):(1～3):(0.5～2)；
[0024]本专利技术中，S1用饱和NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥。
[0025]本专利技术中，S1所述化合物A具有如下结构：
[0026][0027]其中，X＝1～20，优选X＝5～15。
[0028]本专利技术中，S2所述有机溶剂II为二氯甲烷(DCM)和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)。
[0029]本专利技术中，S2所述路易斯酸为三溴化硼和/或三氟化硼；优选地，路易斯酸与化合物A的摩尔比为(1～2):1。
[0030]本专利技术中，S2用干冰
‑
丙酮浴降温，自然升温至室温。
[0031]本专利技术中，S2搅拌反应2～4h。
[0032]本专利技术中，S2加水淬灭。
[0033]本专利技术的另一目的在于提供一种制备高复用率3D打印用尼龙粉末的方法。
[0034]一种高复用率3D打印用尼龙粉末的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0035]任选地，对于共聚尼龙先制备尼龙盐，SS1：将二元酸、二元胺及水加入反应釜，过滤、干燥后得到尼龙盐B；
[0036]SS2：将尼龙盐B或均聚用尼龙单体，与水、封端改性剂及催化剂加入聚合反应釜反应后，经拉条、切粒，得目标尼龙C；
[0037]SS3：将尼龙C置于有机溶剂Ⅳ中溶解，经过滤、干燥得到尼龙粉末。
[0038]本专利技术中，SS1所述的二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。
[0039]本专利技术中，SS1所述二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺中的一种或多种。
[0040]本专利技术中，SS2所述的均聚用尼龙单体为己内酰胺、十一氨基十一酸和十二内酰胺中的一种或多种。
[0041]本专利技术中，SS2所述催化剂为正丁醇锆和/或钛酸四丁酯；优选地，所述催化剂加入量为0.1％～0.3％，以尼龙盐和/或均聚用尼龙单体质量计。
[0042]本专利技术中，SS3所述的有机溶剂Ⅳ为无水乙醇和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，优选无水乙醇。
[0043]本专利技术中，SS3加入抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂优选为N,N
’‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高复用率3D打印用尼龙粉末，其特征在于，所述尼龙粉末由尼龙单体与封端改性剂制备，所述封端改性剂具有如下结构：其中，X＝1～20，优选X＝5～15。2.根据权利要求1所述的尼龙粉末，其特征在于，所述尼龙单体为制备PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或多种的原料；优选地，所述尼龙单体与封端改性剂的摩尔比为(100～130):1，优选摩尔比为(110～120):1。3.根据权利要求1或2所述的尼龙粉末，其特征在于，所述封端改性剂制备步骤为：S1：将单胺聚醚胺与苯甲酸置于有机溶剂I中，加入脱水剂与催化剂反应，洗涤干燥，得到化合物A；S2：将化合物A溶于有机溶剂II中，加入路易斯酸，降温后升温反应，反应结束后淬灭、除水、干燥，得到目标封端改性剂。4.根据权利要求3所述的尼龙粉末，其特征在于，S1所述单胺聚醚胺具有如下结构：其中，X＝1～20，优选X＝5～15；和/或，S1所述有机溶剂I为无水二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷；和/或，S1所述脱水剂为碳二亚胺缩合剂，优选1
‑
(3
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二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺；和/或，S1所述催化剂为亲核的酰化催化剂，优选4
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二甲氨基吡啶；优选地，所述单胺聚醚胺、苯甲酸、脱水剂与催化剂的摩尔比为1:(1～1.1):(1～3):(0.5～2)；和/或，S1用饱和NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥；和/或，S1所述化合物A具有如下结构：其中，X＝1～20，优选X＝5～15。5.根据权利要求3所述的尼龙粉末，其特征在于，S2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦，刘彪，杨伟翔，陈海波，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：