一种从含银废催化剂中回收银的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含银废催化剂中回收银的方法，该方法是将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在首级浸出柱顶部加入硝酸溶液进行浸出，并从末级浸出柱底部流出，对流出的硝酸银浸出液进行分段收集，浓度较低的硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，浓度较高的硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。该方法对含银废催化剂中银回收工艺简短，成本低，且银回收率大于99.8％，银锭纯度≥99.95％。银锭纯度≥99.95％。银锭纯度≥99.95％。

【技术实现步骤摘要】
一种从含银废催化剂中回收银的方法


[0001]本专利技术涉及一种含银废催化剂的处理方法，特别涉及一种从含银废催化剂中回收银的方法，属于含银废料回收


技术介绍

[0002]银属于贵金属，其在地壳中的含量只有0.001～0.01g/t，其具有优良的催化性能，在化学工业中，银可用作多种氧化反应催化剂的活性组分，尤其是作为乙烯氧化制环氧乙烷、甲醇氧化制甲醛及乙二醇生产过程中的催化剂已工业化应用多年。
[0003]银催化剂在使用一段时间后，其催化剂性能便会降低和失去，需要报废回收其中的银及载体。大部份银催化剂含银10％～30％，少数含银可达40％。银催化剂载体主要是由α
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三氧化二铝及少量二氧化硅制成的带有大量微孔的小球或小圆柱体，银分布于表面及微孔的内表面上。也有少数催化剂是用天然沸石做载体。
[0004]失效催化剂提银方法有湿法和火法，其中，湿法有硝酸浸出法、硫代硫酸盐法和氨浸法，火法有纯碱
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硼砂熔炼法、纯碱
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硼砂
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萤石熔炼法、等离子熔炼铁捕集法等。天然沸石及二氧化硅做载体这类废银催化剂，可以直接熔炼。氧化铝做载体不适于用火法直接熔炼，因Al2O3熔点很高，熔炼时要消耗大量熔剂，且Al2O3造渣性能很差，炉渣粘度大，银在渣中损失多，故一般多采用湿法回收银。湿法工艺基本上采用硝酸溶解—氯化钠沉淀氯化银—水合肼还原的工艺。如中国专利CN109777959A公开了从银催化剂中回收银的方法，其工艺路线如下：废银催化剂破碎
>→
硝酸浸出
→
氯化钠沉银
→
铁板置换
→
熔融铸锭
→
金属银锭产品。该工艺需要将银催化剂进行破碎，且需要多次反复浸出加洗涤，才能获得较理想的浸出率，同时采用氯化钠沉银后的母液含有高浓度的NaNO3，这种硝酸根废水难以处理，水合肼还原后的母液中含有高浓度的NH4‑
离子，也是难处理的废水。中国专利CN109536726A公开了从银催化剂中回收银的方法，其采用稀硝酸将含银废催化剂中的银选择性浸出，过滤得到硝酸银溶液和滤渣。然后用氯化钠溶液沉淀得到氯化银和硝酸钠滤液。最后采用氢气还原氯化银得到银粉，银粉经熔炼铸造得到银锭，该技术采用氯化钠沉银后的母液含有高浓度的Na2NO3，这种硝酸根废水难以处理。此外，由于银催化剂载体的多孔性，对浸出液中银离子有较强的吸附性，会影响银的浸出率。因此，传统工艺需要将银催化剂破碎，并多次反复浸出加洗涤，才能获得较理想的浸出率。氯化钠沉银后的母液含有高浓度的NaNO3，这种硝酸根废水难以处理。水合肼还原后的母液中含有高浓度的NH4‑
离子，也是难处理的废水。

技术实现思路

[0005]针对上述传统回收含银废催化剂的方法存在的不足，本专利技术的目的是在于提供一种含银废催化剂中回收银的方法，该方法不但能够将含银废催化剂中的银高效浸出和回收并获得高纯度金属银产品，而且无需对含银废催化剂进行破碎，耗酸量低，也无硝酸钠、铵盐等废水产生，与现有方法相比，具有工艺流程短、设备简单、银的浸出率与回收率高，处理成本低，无氨氮废水排放，废水排放少等特点。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从含银废催化剂中回收银的方法，该方法是将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在多级串联浸出柱的首级浸出柱顶部加入硝酸溶液，硝酸溶液依次流经各级浸出柱对含银废催化剂进行浸出，最后从末级浸出柱底部流出，对末级浸出柱底部流出的硝酸银浸出液进行分段收集，低浓度硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，高浓度硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当多级串联浸出柱中首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。
[0007]在现有技术中，含银废催化采用常规的浸出过程中，由于含银废催化剂包含二氧化硅、三氧化二铝等多孔载体，这些多孔载体稳定性好，在采用硝酸浸出过程中很难破坏其多孔载体结构，因此，其多孔载体中负载的银催化剂的浸出率较低，从而需要采用较强的机械力破坏多孔载体才能实现其负载的银催化剂的高效溶解，但是多孔载体在溶液体系中对浸出的银离子具有一定吸附性能，导致银离子浸出率偏低，特别是经过破碎粉磨的多孔载体比表面进一步增大，吸附能力更强，不利于银的浸出，后续需要采用反复洗涤才能将银离子高效回收。而本专利技术技术方案的关键是在于对含银废催化剂采用多级串联浸出方式，在多级串联浸出过程中是动态浸出过程，与常规的浸出过程存在本质区别，常规浸出过程中，一方面，由于酸浓度变化、浸出平衡等影响，含银废催化剂中银的浸出速率会呈现梯度递减，另外一方面，随着含银废催化剂中银等金属的浸出，多孔载体对浸出的银离子的吸附作用越强，而采用多级串联浸出方式，无需对含银废催化剂进行破碎直接浸出填充装柱，有利于提高浸出柱中浸出剂的流动性，且浸出过程中的高浓度银离子浸出液能够及时向下一级浸出柱转移，从而促进浸出反应平衡向正方向移动，且可以减少多孔载体对银离子的吸附和截留，因此可以大大提高的浸出效率，同时将低浓度的银离子浸出液不断循环浸出，其不但充当浸出液将多孔载体中残留的银催化剂进一步浸出，而且也可以充当洗涤液，将多孔载体吸附和截留的银离子洗脱，并富集成高浓度的硝酸银浸出液，可以提高浸出液浓度，减少废液产生，有利于后续的沉淀回收过程。采用多级串联浸出柱方式进行浸出，能够实现硝酸的循环浸出，从而达到对硝酸的最大程度利用，且多级串联浸出柱的换柱方式，能够保证首级浸出柱至末级浸出柱中含银废催化剂中银含量梯度递减，从而实现首级浸出柱中含银废催化剂中银的优先浸出，有利于整个浸出过程的连续化操作，并且可保证酸浓度最高的硝酸优先接触银含量较低的含银废催化剂，能够保证最大程度降低含银废催化剂中的银残留量。
[0008]作为一个优选的方案，所述多级串联浸出柱包括3～4级浸出柱。一般来说多级串联浸出柱的级数越多，对含银废催化剂的浸出效果越好，但超过4级后，效果进一步增加有限，经过试验及实践证明，串联浸出柱3～4级最佳，费效比最高。
[0009]作为一个优选的方案，所述硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。硝酸的浓度最好是控制在适当的浓度范围内，主要是基于采用稀硝酸溶解催化剂中的银，放出的氮氧化物最少，硝酸的利用率最高，具体反应如下：3Ag+4HNO3(稀)＝3AgNO3+NO2↑
+2H2O；而采用浓硝酸溶解银的反应方程式如下：3Ag+6HNO3(浓)＝3AgNO3+3NO2↑
+3H2O；很明显可以看出，溶解同样质量的银，使用浓硝酸比稀硝酸要增加50％消耗量，二氧化氮排放量增加2倍，加大了氮氧化物尾气治理的难度。
[0010]作为一个优选的方案，所述浸出过程中，硝酸溶液相对含银废催化剂的消耗量为2～10L:1kg，浸出初始温度为室温，浸出总时间为24h～72h。浸出过程为放热反应，初始浸出温度为室温，浸出过程中温度可以达到30～60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在多级串联浸出柱的首级浸出柱顶部加入硝酸溶液，硝酸溶液依次流经各级浸出柱对含银废催化剂进行浸出，最后从末级浸出柱底部流出，对末级浸出柱底部流出的硝酸银浸出液进行分段收集，低浓度硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，高浓度硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当多级串联浸出柱中首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。2.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述多级串联浸出柱包括3～4级浸出柱。3.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述浸出过程中，硝酸溶液相对含银废催化剂消耗量为2～10L:1kg，浸出初始温度为室温，浸出总时间为24h～72h；所述低浓度硝酸银浸出液的浓度低于30g/L；...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，
申请(专利权)人：核工业北京化工冶金研究院，
类型：发明
国别省市：