一种H制造技术

本发明专利技术公开了一种H

【技术实现步骤摘要】
一种H
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/OH
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开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用


[0001]本专利技术属于高分子化学中多功能性单体的设计和制备以及乳液聚合的领域，具体涉及一种具有反应性的H
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/OH
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开关型功能性单体的合成及在室温乳液聚合中的应用方法。

技术介绍

[0002]反应型乳化剂是一种具有乳化功能且能够参与聚合反应的单体。传统的非反应型乳化剂主要依靠物理吸附作用聚集在乳胶粒表面，因此在受到外力作用时，乳化剂的吸附作用会遭到破坏，从而造成乳液的不稳定。相比之下，反应型乳化剂以共价键的形式键合在乳胶粒表面，不易受外力影响。其反应性不仅能够使得乳液更加稳定，在乳液成膜的过程中，也不会出现乳化剂迁移到胶膜表面导致性能下降的问题，适用于耐水性涂料的生产应用。根据其反应基团，可将反应型乳化剂分为：烯丙基型、苯乙烯型、丙烯酸型、丙烯酰胺型等。根据其亲水基团的类型，可将其分为：阴离子型、阳离子型和非离子型。
[0003]阳离子型反应型乳化剂的亲水基团为阳离子，多为季铵盐型。季铵盐型乳化剂合成条件较为复杂，由叔胺和卤代烷在一定条件下反应生成，且使用其作为乳化剂，聚合反应在室温下难以进行。季铵化前的叔胺结构是一个具有多种功能的特殊结构。专利技术人在CN202010242562.2一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法中合成具有还原性的可聚合表面活性剂，其是在乳液聚合时需要加入碳酸氢钠，体现呈弱碱性时可聚合表面活性剂既有优良的乳化性能，还能作为还原剂参与氧化还原引发反应。可以在常温或低温下进行一步法乳液聚合得到具有支化结构的环境友好乳液。随着专利技术人的深入研究，发现其单体的还原性较差，且未研究如何实现多功能转化，反应后收集聚合物还需要额外加入破乳剂。且虽然本领域熟知叔胺基团具有还原性，但在实际应用中，含叔胺基团的乳化剂作为还原剂的难度很大，还原性很差。且聚合后得到乳液很稳定，破乳时还需要加入额外破乳剂。
[0004]针对该问题，本专利技术提供了一种H
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/OH
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开关型的多功能性单体及在乳液聚合中的应用，通过引入酸、碱溶液调节H
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/OH
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含量，在不同pH值下，调控其在乳化剂、聚合单体、还原剂、破乳剂等多种功能下的转换，为乳液聚合的可调控性提供了一种新思路。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术的目的在于设计合成了一种H
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/OH
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开关型的多功能性单体并将其应用于乳液聚合中。通过调节功能性单体溶液的H
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和OH
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的浓度，使其在不同的pH值体系中，可展现出乳化剂、聚合单体、还原剂等不同的角色。其在特定pH值下(5.0≤pH值<7.0)既是乳化剂，又是聚合单体，还是还原剂。当其作为还原剂与具有氧化性的引发剂构成氧化还原引发体系，实现在室温下(5～35℃)就能快速引发聚合，最终得到具有一定支化结构的高分子量聚合物。在稳定的聚合物乳液体系中，可直接通过提高乳液中OH
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的含量终止反应，不需要额外加破乳剂。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]提供了一种H
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/OH
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开关型的多功能性单体，其结构通式：
[0008][0009]式中，R、R
’
为不同长度的长链脂肪烃结构。
[0010]进一步，功能单体为马来酸2
‑
(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAMA)和衣康酸2
‑
(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAIA)，结构式为：
[0011]DMAMA:DMAIA:
[0012]H
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/OH
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开关型的多功能性单体在不同的pH值体系中，可展现出不同的功能，具体应用为：
[0013]H
+
/OH
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开关型的多功能性单体，通过调节其在水溶液中H
+
或OH
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浓度，在不同pH值下，呈现出不同功能：pH值<3.0，该功能性单体仅可作为乳化剂；3.0≤pH值<5.0，该功能性单体既可作为乳化剂，又可作为单体；5.0≤pH值<7.0，该功能性单体既可作为乳化剂，又可作为还原剂，还可作为可聚合单体；7.0≤pH值<8.0，该功能性单体仅作为还原剂和可聚合单体；pH值≥8.0，该功能性单体仅作为破乳剂；所述的功能性单体作为乳化剂时，其临界胶束浓度(CMC)为0.0023mol/L
‑1‑
0.0035mol/L
‑1；所述的室温为实验室内的环境温度为5℃
‑
35℃。
[0014]进一步，采用不同pH调节剂对该功能性单体水溶液进行稳定性调控。将功能性单体(DMAMA或DMAIA)在室温下溶在加有pH调节剂的去离子水中进行溶解，然后加入乙烯基单体，搅拌形成白色乳液，当乳液中H
+
浓度大于OH
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浓度时，H
+
能与该乳化剂单体上的叔胺结构以离子键的形式结合，形成稳定的乳液，加入氧化剂后，乳液在室温下搅拌，体系产生蓝光，搅拌4小时以上，得到高分子量聚合物，在所需反应时间内稳定的聚合物乳液中增加OH
—
的含量，可使聚合反应终止，聚合物直接沉降析出；该功能单体还能与具有氧化性的引发剂构成氧化还原引发体系，在室温下实现快速引发聚合，得到具有一定支化结构的高分子量聚合物。
[0015]具体乳液聚合过程为：称取H
+
/OH
—
调节剂溶于水中，并加入功能性单体搅拌待其
溶解后得到混合液，通过酸用量控制混合液的pH值，具体为5.0≤pH值<7.0，加入乙烯基单体，搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化后，再在冰浴中搅拌，并在冰浴中除氧、通氩气，完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸盐氧化剂，此时乳液稳定且有蓝光，室温乳液聚合反应后调节pH≥8.0终止乳液聚合反应，收集聚合物。
[0016]其在室温下，经乳液聚合，得到超高分子量的支化聚合物，在稳定的聚合物乳液体系中，可直接通过提高乳液中OH
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的含量絮凝(pH值≥8.0)终止反应，实现乳液对于H
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/OH
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开关响应。
[0017]进一步，H
+
/OH
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调节剂为盐酸、冰乙酸、氢氧化钠、碳酸氢钠等。
[0018]优选的技术方案中，功能性单体:H
+
物质的量比为1:0.25～1.0；
[0019]优选的技术方案中，功能性单体与乙烯基单体的物质的量比为3～5:100；
[0020]优选的技术方案中，氧化剂为过硫酸盐等；
[0021]优选的技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种H
+
/OH
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开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：将H
+
/OH
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开关型的功能性单体在室温下在含有pH调节剂的去离子水中溶解，然后加入乙烯基单体，搅拌形成白色乳液，通过调节溶液中H
+
或OH
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浓度，在不同pH值下，呈现出不同功能：其中，当pH值<3.0，该功能性单体作为乳化剂；3.0≤pH值<5.0，该功能性单体既作为乳化剂，又作为聚合单体；5.0≤pH值<7.0，该功能性单体既作为乳化剂，又作为可聚合单体，同时还作为还原剂；7.0≤pH值<8.0，该功能性单体作为还原剂和聚合单体；pH值≥8.0，该功能性单体仅作为破乳剂；所述H
+
/OH
—
开关型的多功能性单体的结构通式：式中，R、R
’
为不同长度的长链脂肪烃结构。2.根据权利要求1所述H
+
/OH
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开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：5.0≤pH值<7.0，功能性单体的乳液聚合过程为：称取H
+
/OH
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调节剂溶于水中，加入功能性单体，搅拌待其溶解后得到混合液，通过酸用量控制混合液为5.0≤pH值<7.0，加入乙烯基单体，搅拌使其成为均匀的白色乳液，完成除氧后在通氩气的状态下加入氧化剂构成氧化还原引发体系，此时乳液稳定且有蓝光，室温下进行乳液聚合反应，反应后调节pH≥8.0终止乳液聚合反应，聚合物分离析出，收集聚合物。3.根据权利要求1或2所述H
+
/OH
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开关...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文艳，周莹，吴静宇，江力，蒋必彪，张建新，蒋其民，杨宏军，薛小强，
申请(专利权)人：常熟市康士德装饰材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：