一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术为一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的制备方法与应用。本发明专利技术采用先水热再两次高温煅烧的方法，即先使不规则的纳米颗粒结晶成为规则的纳米棒，并且加入硫源硫脲和磷源次亚磷酸钠，将其掺杂进入碳基底和钴晶格中形成了催化性能更好的氮磷硫三掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒。本发明专利技术使得本该为大颗粒状的钴金属形成了较小尺寸的钴纳米棒均匀的分布在碳基质中，且在煅烧过程中将磷硫两种元素掺杂进了钴的晶格中，形成了新的钴磷硫纳米棒，同时在碳基质上掺杂了氮磷硫元素，使得其的优点更突出，得到了远超目前商用铂碳的优异氧还原活性，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
group metals and manganese oxide in porous carbon nanowires(10.1016/j.ensm.2021.08.037)，采用将氮川三乙酸、氯化锰和硝酸钴溶解并在180度下水热反应生成Co/Mn
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NTA前驱体，冷却干燥后，在氢氩混合气的氛围下一次煅烧生成Co/MnO@NC纳米线；虽然采用了直接炭化富含非金属杂原子的化合物具有能够适配杂原子氮掺杂的最佳温度的优点，但依然存在无法在一次煅烧中采取两种杂原子掺杂最适宜的温度，单掺杂的碳材料中的非金属杂原子总体含量相对较少且形成的也不是较为规则的纳米形貌，而是不规则的纳米颗粒的不足。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对当前技术中存在的不足，提出一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴纳米棒复合材料的制备和其作为氧气还原催化剂的应用。本专利技术采用先水热再两次高温煅烧的方法，即先使不规则的纳米颗粒结晶成为规则的纳米棒，并且加入硫源硫脲和磷源次亚磷酸钠，将其掺杂进入碳基底和钴晶格中形成了催化性能更好的氮磷硫三掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒。本专利技术使得本该为大颗粒状的钴金属形成了较小尺寸的钴纳米棒均匀的分布在碳基质中，且在煅烧过程中将磷硫两种元素掺杂进了钴的晶格中，形成了新的钴磷硫纳米棒，同时在碳基质上掺杂了氮磷硫元素，使得其的优点更突出，得到了远超目前商用铂碳的优异氧还原活性，应用前景广阔。
[0007]本专利技术提供如下具体技术方案：
[0008]一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]第一步，制备Co@NTA前驱体:
[0010]将氮川三乙酸和硝酸钴加入到混合溶剂中，加热至60℃
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80℃搅拌，溶解后随即倒入反应釜中，在160℃
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180℃下水热反应6
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9小时；自然冷却后抽滤之后，再分别用去离子水和乙醇离心洗涤，然后抽滤后在60℃
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80℃下干燥24
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48h，得到了Co@NTA前驱体；
[0011]其中，氮川三乙酸和硝酸钴的质量比为0.8:1
‑
1.2，混合溶剂的组成为去离子水和异丙醇，去离子水和异丙醇的体积比为6
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8：1；每50mL混合溶剂加入0.5
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1g氮川三乙酸；
[0012]第二步，制备CoS@SNTA:
[0013]将得到的Co@NTA前驱体与硫脲混合研磨1
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2小时，倒入瓷舟中，转移到通氩气10
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30分钟后的马弗炉中以3℃
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5℃/分钟的加热速率加热到900℃
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950℃煅烧3
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4h，得到了CoS@SNTA其中，Co@NTA前驱体与硫脲的质量比为1：8
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12；
[0014]第三步，制备CoPS@PSNTA
[0015]将得到的CoS@SNTA冷却后立刻在马弗炉前端放置次亚磷酸钠以2℃
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3℃/分钟的加热速率加热到550
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650℃煅烧2
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3h，冷却后使用去离子水和乙醇清洗干燥24
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48h后得到了CoPS@PSNTA；
[0016]其中，CoPS@SNTA前驱体与次亚磷酸钠的质量比为1：8
‑
12。
[0017]所诉的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的应用，将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。
[0018]本专利技术实质特点：
[0019]当前技术中，是氢氩混合气的氛围下一次直接煅烧形成单一的金属/金属氧化物
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单元素掺杂的碳基底。
[0020]本专利技术选用氮川三乙酸和硝酸钴，溶解后水热反应得到Co@NTA前驱体，与硫脲混合煅烧制得CoS@SNTA，冷却后立刻在马弗炉前端放置次亚磷酸钠煅烧制得杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料，并将合成的材料首次应用于氧气还原反应ORR中。
[0021]与已知的其他碳包覆金属二维复合材料的制备方法相比，本专利技术首先将氮川三乙酸和硝酸钴经过先水热再两次高温煅烧的方法使得本该为大颗粒状的钴金属形成了较小尺寸的钴纳米棒均匀的分布在碳基质中，且在煅烧过程中将磷硫两种元素掺杂进了钴的晶格中，形成了新的钴磷硫纳米棒的同时在碳基质上掺杂了氮磷硫元素。氮磷硫三掺杂的碳基质拥有极强的导电性，且拥有较大的缺陷程度和比表面积能更好的吸附氧气；而形成的钴磷硫纳米棒拥有相较于钴纳米棒，钴硫纳米棒和钴磷纳米棒更好的对氧气的催化还原性能，而我们所制备的催化剂所具有的包覆结构能极大的提高催化剂的稳定性，电导率，抗酸碱和抗甲醇能力。
[0022]本专利技术的有益效果为：
[0023]本专利技术制备了一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料，与其他金属催化剂相比，此催化剂采用过渡金属钴的化合物与非金属材料相结合，避免了贵金属的使用，降低了成本。同时氮磷硫三掺杂的碳基质相较于普通碳基质拥有更强的导电性、更高的缺陷程度和更多的活性位点，将磷硫元素掺杂进钴纳米棒的晶格中形成的钴磷硫纳米棒拥有相较于钴纳米棒，钴硫纳米棒和钴磷纳米棒更好的对氧气的催化还原性能，且碳基质能与钴磷硫纳米棒产生协同效应，这种作用对于ORR活性是有利的；而氮磷硫三掺杂的碳基质进一步增强了协同作用，使得催化剂的催化性能进一步的提升，增大了的电子转移速率，降低电荷转移电阻，有效增加了催化活性位点。此外我们所制备的催化剂所具有的包覆结构既能增强钴磷硫纳米棒的稳定性，使其不容易团聚和金属中心位点脱落，又能提升催化剂的电导率，抗酸碱和抗甲醇能力。通过电化学性能测试，合成的电催化复合材料具有优异的氧气还原催化活性。其起始电位与半波电位分别为：0.96V和0.86V，优于商用铂碳的0.95V和0.84V，并且具有较高的极限电流密度。
附图说明：
[0024]图1为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的TEM图像
[0025]图2为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的TEM图像
[0026]图3为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料各元素的XPS图像
[0027]图4为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的XRD图谱
[0028]图5为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料和商用铂碳催化剂在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。
[0029]图6为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料和商
用铂碳催化剂在6mol/L氧气饱和KOH溶液中的it曲线。
[0030]图7为实施例1得到的杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料和商用铂碳催化剂的抗甲醇性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂原子氮磷硫掺杂的碳包覆的钴磷硫纳米棒复合材料的的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，制备Co@NTA前驱体:将氮川三乙酸和硝酸钴加入到混合溶剂中，加热至60℃
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80℃搅拌，溶解后随即倒入反应釜中，在160℃
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180℃下水热反应6
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9小时；自然冷却后抽滤之后，再分别用去离子水和乙醇离心洗涤，然后抽滤、干燥，得到了Co@NTA前驱体；其中，氮川三乙酸和硝酸钴的质量比为0.8:1
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1.2，混合溶剂的组成为去离子水和异丙醇，去离子水和异丙醇的体积比为6
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8：1；每50mL混合溶剂加入0.5
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1g氮川三乙酸；第二步，制备CoS@SNTA:将得到的Co@NTA前驱体与硫脲混合研磨1
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2小时，倒入瓷舟中，转移到通氩气10
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30分钟后的马弗炉中，升温至900℃
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950℃煅烧3
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4h，得到了CoS@SNTA；其中，Co@NTA前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文林，余文杰，段艳菊，刘世萌，何婷婷，张鲁华，于丰收，李春利，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：