苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子制造技术

本发明专利技术涉及含酯的苯并噁嗪单体以及用于合成所述单体的方法，以及通过所述含酯的苯并噁嗪单体的聚合获得的类玻璃高分子。本发明专利技术还涉及所述类玻璃高分子作为用于选自以下的基材的可逆粘合剂、密封剂、涂层或包封体系的用途：金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料。玻璃和陶瓷材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子


[0001]本专利技术涉及含酯的苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子(vitrimer)的领域，以及涉及其制备方法和所述类玻璃高分子在各种应用中的用途。

技术介绍

[0002]复合材料几乎都是由热固性树脂制成的，由于其尺寸稳定性、机械性质和耐蠕变性/耐化学性，热固性树脂是许多应用的首选材料。然而，由于它们的永久性分子结构，它们不可能再循环或再加工，并最终进入垃圾填埋场。
[0003]通过引入可交换的化学键，从而导致动态交联，提供了解决该缺陷的化学方法。含有这种可交换键的聚合物网络也被称为共价适应性网络(CAN)(W.Denissen等人
‑
Wim Denissen,Johan M.Winne和Filip E.Du Prez,Chem.Sci.,2016,7,30
‑
38)。取决于它们的交换机制，CAN可进一步分类为两组，解离性的或缔合性的。在第一种情况下，化学键首先断裂，然后在另一个位置处再次形成。Diels Alder反应是解离性的CAN的最常见机制。在第二种情况下，聚合物网络在加热时不是解聚，而是特征在于固定的交联密度。共价键仅在新的共价键形成时断裂，使得这些网络是永久性的以及动态的。首次报道的缔合性的CAN(2005)基于通过使用例如烯丙基硫醚的光介导反应。后来，通过使用具有三硫代碳酸酯的替代的自由基产生剂，引入了类似的交换机制。
[0004]在2011年，Leibler等人(D.Montarnal,M.Capelot,F.Tournilhac和L.Leibler,Science,2011,334,965
–
968)通过如下而扩展了缔合性的CAN的领域：将合适的酯交换催化剂添加到基于环氧/酸或环氧/酸酐聚酯的网络，导致显示在加热时粘度逐渐降低的永久性聚酯/多元醇网络。在有机聚合物材料中从未观察到玻璃质(vitreous)二氧化硅的这种独特特征。因此，作者为这些材料引入了类玻璃高分子的名称。
[0005]类玻璃高分子由于其突出的特征而被描绘为第三类聚合物材料。由可逆化学键产生的共价网络的动态性质允许材料像热塑性塑料一样愈合、再循环和再加工。这些交换反应由外部刺激(最常见是温度)触发。类玻璃高分子的粘度在加热时逐渐降低，从而为网络提供延展性，同时允许内应力弛豫。整个应用范围内的网络完整性确保了机械和溶剂耐受性。
[0006]在Leibler等人于2011年开发的原型类玻璃高分子(前面提到的)之后，在过去十年中动态酯交换反应表现出广泛的兴趣。这些在升高的温度下在酯键和羟基之间诱导的化学交换是拓扑重排的原因。在交联网络中实施酯交换机制，以设计具有可调性能的可自愈合、可再循环和可再加工的材料。
[0007]Demongeot等人(A.Demongeot,R.Groote,H.Goossens,T.Hoeks,F.Tournilhac和L.Leibler,Macromolecules,2017,50(16),6117
‑
6127)将类玻璃高分子概念适用于市售热塑性塑料。通过反应挤出成功制备了基于酯交换交换的交联聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类玻璃高分子。除了改进这些网络的潜在范围和制造技术之外，全球环境背景还促使科学界推广衍生自天然存在的原料的可持续的聚合物。Altuna等人(F.I.Altuna,V.Pettarin和
R.Williams,Green Chem.,2013,15,3360
‑
3366)致力于从环氧化大豆油和柠檬酸水溶液开始而产生显示出与类玻璃高分子相像的性质的完全基于生物的聚酯。此外，Legrand等人(A.Legrand和C.Souli
é‑
Ziakovic,Macromolecules,2016,49,5893
‑
5902)通过开发二氧化硅增强的具有增强性质的环氧类玻璃高分子纳米复合材料而使得能够扩展类玻璃高分子网络应用的可扩展性(scalability)。
[0008]聚苯并噁嗪类是具有优异机械性质和热性质的新型热固性材料。与许多其它热固性材料一样，它们不能被再成形、再加工或再循环。已经报道了显示出合理水平的可愈合性的几个实例(L.Zhang,Z.Zhao,Z.Dai,L.Xu,F.Fu,T.Endo,X.Liu,ACS Macro.Lett.2019,8,5,506
‑
511和Arslan M.,Kiskan B.,Y.Yagci,Sci.Rep.2017,7,5207)。然而，聚苯并噁嗪仍然是一类没有任何展现类玻璃高分子能力的高性能材料。这种可持续的类玻璃高分子将使聚苯并噁嗪广泛用于智能涂层、可逆粘合剂或甚至用于复合材料的可再循环的基质树脂。

技术实现思路

[0009]对于技术问题，本专利技术提供对上文引用的现有技术的至少一个缺陷的解决方案。
[0010]为此，本专利技术涉及式(I)的含酯的苯并噁嗪单体
[0011][0012]其中，独立地，
[0013]‑
至少一个R*基团存在于苯并噁嗪环中，并且选自H、脂族C1‑
C6烷基、OH、脂族C1‑
C6烷氧基、脂族C2‑
C6烯基、脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、取代的苯基、
[0014]‑
R选自脂族C1‑
C6烷基、脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2‑
C6烯基、
‑
(CH2)
n3
‑
、
‑
CH(脂族C1‑
C6烷基)、
‑
CH(脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至10的整数，或省略R；
[0015]‑
R
’
选自H、
‑
(CH2)
n3
‑
OH和其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数，并且R、所述至少一个R*和n3如上文所定义；
[0016]‑
R”为脂族C1‑
C6烷基；和
[0017]‑
p为1至50的整数。
[0018]本专利技术的含酯的苯并噁嗪单体有利地适合于通过如下获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子：在热下的自聚合和涉及苯并噁嗪开环的聚合，导致所述聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。由于特定的单体起始产物，本专利技术的类玻璃高分子表现出自愈合、再成形、可再加工性和再循环性质。对于该文件的其余部分，苯并噁嗪类玻璃高分子将总是指酯键苯并噁嗪单体的聚合形式。“衍生物”意指衍生自苯并噁嗪结构并且可具有不改变该基础结构的一些不同部分或基团的任意化合物。
[0019]聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的性质与含酯的苯并噁嗪单体的性质紧密相关。
[0020]如从式(I)可以看出的，所述单体包括苯并噁嗪环部分，所述苯并噁嗪环部分允许所述单体在加热时交联，并且由于其一旦交联就本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)的含酯的苯并噁嗪单体其中，独立地，至少一个R
＊
基团存在于苯并噁嗪环中，并且选自H、脂族C1‑
C6烷基、OH、脂族C1‑
C6烷氧基、脂族C2‑
C6烯基、脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、R选自脂族C1‑
C6烷基、脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2‑
C6烯基、
‑
(CH2)
n3
‑
、
‑
CH(脂族C1‑
C6烷基)、
‑
CH(脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至10的整数，或省略R；R
’
选自H、
‑
(CH2)
n3
‑
OH和其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数，并且R、R
＊
和n3如上文所定义；R”为脂族C1‑
C6烷基；和p为1至50的整数。2.根据权利要求1所述的含酯的苯并噁嗪单体，其中：苯并噁嗪环中存在至少一个R
＊
基团、更优选1
‑
3个R
＊
基团，并且所述R
＊
基团选自：H，所述H更优选位于酚邻位；脂族C1‑
C4烷基；OH；脂族C1‑
C4烷氧基；烷氧基；R选自脂族C1‑
C3烷基、脂族C1‑
C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2‑
C4烯基、
‑
(CH2)
n3
‑
、
‑
CH(脂族C1‑
C3烷基)、
‑
CH(脂族C1‑
C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中
n3是1至6的整数，或省略R；R
’
选自H、
‑
(CH2)
n3
‑
OH和其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数、更优选为1或2，并且R、所述至少一个R
＊
和n3如上文所定义。3.用于合成根据权利要求1或2所述的含酯的苯并噁嗪单体的方法，其包括以下步骤：a)使式(II)的包含至少一个R
＊
基团的酚酸衍生物与式(III)的多官能分子或低聚物在布朗斯台德酸型催化剂的存在下在25℃至200℃的温度反应1小时
‑
72小时，得到式(IV)的酚封端的低聚物或分子，和b)使式(IV)的化合物与以下的混合物在25℃至100℃的温度范围反应0.5小时至48小时，
‑
式(V)的氨基醇双官能衍生物：和
‑
醛衍生物，其中R、R
’
、R”、所述至少一个R
＊
基团、n、n1、n2、p独立地如上文所定义，条件是当酚酸衍生物的所述至少一个R
＊
基团相对于
‑
OH基团处于邻位时，则R
＊
是H。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酚酸衍生物选自单
‑
、二
‑
、三
‑
羟基苯甲酸衍生物；漆树酸衍生物；羟基肉桂酸衍生物；脂族X
‑
羟基苯基酸衍生物，其中X为2
‑
4；脂族双酚酸衍生物和三酚酸衍生物；或其混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中脂族单
‑
、二
‑
、三
‑
羟基苯甲酸衍生物具有式(VI)
其中省略R，并且R1至R5中的至少一个对应于R
＊
，并且R1‑
R5中的至少一个选自1、2和3个羟基，则至少一个H位于酚邻位，其余为H和脂族C1‑
C6烷基中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述漆树酸衍生物具有式(VII)，其中R6＝R
＊
，其中省略R，并且R6为为7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述羟基肉桂酸衍生物具有式(VIII)其中R1至R5中的至少一个对应于R
＊
，并且R1‑
R5中的至少一个选自1个和2个羟基，并且至少一个H位于酚邻位，其余为H和C1‑
C6的脂族烷基或烷氧基中的至少一种。8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述脂族X
‑
羟基苯基酸衍生物选自式(IX)的脂族二羟基苯基酸(X＝2)、脂族三羟基苯基酸(X＝3)和脂族四羟基苯基酸(X＝4)或其混合物其中R7，对应于R，独立于X
‑
羟基苯基脂族酸衍生物的性质，选自(CH2)
n4
、CH(CH2)
n5
‑
(脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)、CH(CH2)
n5
(CH3)、CH(CH(CH3)2)、C(CH3)2、CH(脂族C1‑
C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n4是1至12...

【专利技术属性】
技术研发人员：A阿德贾乌德，L普肖特，A特雷乔梅钦，P弗奇，
申请(专利权)人：卢森堡科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：