一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法，该合金为Mg

【技术实现步骤摘要】
一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法


[0001]本专利技术属于稀土储氢材料制备
，涉及一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法。

技术介绍

[0002]氢能是能量密度极高且真正清洁的能源。在氢能利用环节中，氢气的存储至关重要。利用金属氢化物进行固态储氢是可行的储氢方式之一，其中备受关注的储氢金属材料是镁基储氢合金，这是因为该类合金具有较高的能量储存密度以及丰富的含量。但镁基储氢合金的吸放氢动力学性能较差极大的制约了其应用和发展。
[0003]将镁基合金制备成纳米晶是改善其吸放氢动力学的有效途径。目前报道较多的制备纳米晶镁基合金的方法包括：机械合金化法、化学合成法和薄膜法等，这些方法虽然能够有效获得尺寸小于100纳米的超细组织，但工艺过程都较为复杂，需要较为精密的仪器设备，适宜的工艺窗口非常狭小。同时，这些方法并不适合较大规模的工业化生产。除此之外，由于镁基储氢合金需要在较高温度下吸放氢（通常超过250摄氏度），在吸放氢过程中会发生氢化物形成
‑
分解的相变反应，在高温和内部应力的双重作用下，纳米晶会发生长大的现象，这样就造成纳米晶组织在吸放氢循环过程中迅速衰退，纳米晶性能的优势丧失。
[0004]传统的物理冶金方式是工业上大规模金属材料加工的重要方法。但由于纳米晶组织较高的界面能，采用熔炼、压力加工、热处理等常规物理冶金方法并不能得到纳米晶镁基储氢合金。因此，亟需开发一种基于非晶合金的晶化制备高性能纳米晶镁基储氢合金的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法，该合金为Mg
‑
RE
‑
TM合金，合金成分为Mg
80
(La,Y)6Ni
12
Al2，该合金依次经过感应熔炼、快速凝固、初步晶化和二次晶化制备而成，通过在氢气气氛中差压式进行分步式退火，使非晶合金发生晶化，利用第二相钉扎作用，从而最终获得超细纳米晶，合金组织稳定且吸放氢性能优异，该方法简单易操作，生产稳定性好，适合大规模生产。
[0006]本专利技术的技术方案如下：本专利技术还提供了一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：S1、将纯度高于99.9%的高纯金属于惰性气氛下通过感应熔炼的方法制备Mg
‑
RE
‑
TM合金，合金成分为Mg
80
(La,Y)6Ni
12
Al2，熔炼后得A，考虑Mg和RE在熔炼过程中的烧损，需要分别增加5
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10wt.%的Mg和1
‑
5wt.%的RE作为烧损补充；S2、利用快速凝固的方法将A的熔体喷射在快速旋转的水冷铜辊上以获得非晶合金，得B；S3、将B机械破碎至200目以下，放入加热密闭容器中先机械抽真空0.5h以上，之后
通入常压下的高纯氢气，反复洗气3次以上，去除合金表面和加热容器内的杂质气体；经过洗气后，在加热容器内通入0.05
‑
0.15 MPa的高纯氢气，加热至120
‑
160℃，保温0.1
‑
3h，初步晶化完成，得C；S4、保持S3过程温度的前提下，提升氢压使氢压保持在0.5
‑
1 MPa，随后加热至250
‑
350℃，保温0.1
‑
0.5h，晶化完成，得纳米晶镁基储氢合金。
[0007]本专利技术采用非晶
‑
晶化工艺，其中两次晶化过程不同于在一定氢气下活化，本专利技术初步晶化在一定氢压下进行，是为了通过氢气压力诱导下，首先获得一定数量的、细小弥散的REH
x
相，同时保留大部分非晶基体(如果没有氢气诱导则会在晶化过程中优先形成金属间化合物相)；此阶段氢压不能过高，过高则会促进REH
x
相的形成和长大，同时促进其他相的晶化，不能形成弥散效果。氢压、容器体积和非晶合金的关系可以根据吸氢实验，将吸氢量H/M (氢原子和金属原子比)的上限控制在H/M0.05
‑
H/M 0.15范围内。此外，初次晶化温度设定较低，可避免其他相发生明显晶化。低温下元素的扩散能力有限，为了形成足够含量的REH
x
相，则需要较慢的加热速度和较长的保温时间；初次晶化中一定氢压和较长保温时间的另一个作用是在第二步最终晶化前形成不同元素富集的短程有序富集，为第二步最终晶化的大量形核提供成分和结构条件。
[0008]二次晶化的目的在于快速完成剩余非晶基体的晶化，保持一定氢压有利于保证初步晶化析出REH
x
相的稳定，同时也有利于非晶合金热力学稳定性的提高，从而延迟晶化，在后续更高温度下晶化使得晶化形核更多，长大时间缩短，有利于纳米晶细化。但此阶段氢压要控制不能过高，避免全部转化为氢化物以及氢化物的过度长大。
[0009]作为本专利技术上述方法的一种限定，步骤S2中，所述铜辊的旋转速度为20
‑
30m/s。
[0010]作为本专利技术上述方法的第二种限定，步骤S3中，所述加热的速率为0.5
‑
5℃/min。
[0011]作为本专利技术上述方法的第三种限定，步骤S4中，所述加热的速率大于或等于10℃/min。
[0012]由于最终晶化的晶化温度较初次晶化明显升高，主要是为了避免晶化过程中的不均匀长大，此阶段加热速度不低于10℃/min，该过程中迅速升温至能够完全晶化的温度，并进行短时间的保温，其作用在于将晶化压缩至最后阶段进行，有利于大量形核并抑制长大，从而获得更细的晶粒；此阶段温度不应采用更高（超过本专利技术）的加热温度，以避免REH
x
相发生分解，失去钉扎作用。同时过高加热温度虽然是加速晶化，但由于高温下扩散加快，则会造成严重的晶粒长大，较短的保温时间同样为避免晶粒发生长大，尽可能在吸放氢之前形成细小、均匀的原始组织。
[0013]本专利技术上述方法还有一种限定，所述纳米晶镁基储氢合金能够在低于100℃下吸氢，吸氢量大于或等于3 wt.%。
[0014]本专利技术经过上述非晶
‑
晶化工艺制备得到的镁基储氢合金Mg
‑
RE
‑
TM具有均匀且小于50nm的超细组织，其中的相结构包括：Mg2TM、Mg、REH
x
以及其他少量第二相，其中REH
x
相均匀分布在主相Mg2TM和Mg周围，由于REH
x
相在低温下形成，十分细小、弥散，同时该相在吸放氢温度下能够稳定存在(500℃以下不会发生分解)，因此起到了强烈第二相钉扎作用。此外，REH
x
相与Mg2TM相具有较多的晶体学界面匹配关系，因此在第二步晶化过程中，可以作为Mg2TM相形核与长大的依附质点，从而进一步提高晶化组织的细小和弥散，最终达到利用该相的钉扎作用在吸放氢过程中有效阻止晶粒长大，保持纳米晶稳定性。
[0015]本专利技术的储氢合金中Mg含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米晶镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：S1、将纯度高于99.9%的高纯金属于惰性气氛下通过感应熔炼的方法制备Mg
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RE
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TM合金，合金成分为Mg
80
(La,Y)6Ni
12
Al2，熔炼后得A，考虑Mg和RE在熔炼过程中的烧损，需要分别增加5
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10wt.%的Mg和1
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5wt.%的RE作为烧损补充；S2、利用快速凝固的方法将A的熔体喷射在快速旋转的水冷铜辊上以获得非晶合金，得B；S3、将B机械破碎至200目以下，放入加热密闭容器中先机械抽真空0.5h以上，之后通入常压下的高纯氢气，反复洗气3次以上，去除合金表面和加热容器内的杂质气体；经过洗气后，在加热容器内通入0.05
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0.15 MPa的高纯氢气，加热至120
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160℃，保温0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：李一鸣，刘卓承，计云萍，孙昊，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：