自组装SH-MOF复合空心球形C3N4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用技术

本发明专利技术涉及光催化材料领域，公开了一种自组装SH

【技术实现步骤摘要】
自组装SH
‑
MOF复合空心球形C3N4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用


[0001]本专利技术涉及光催化材料领域，特别涉及一种自组装SH
‑
MOF复合空心球形C3N4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用。

技术介绍

[0002]通过Haber Bosch方法合成NH3需要氢气作为来源，氢气是由天然气中的蒸汽重新融合产生的，其产生伴随着大量的CO2排放。在化石燃料短缺和全球气候变化的背景下，迫切需要探索一种在温和环境条件下使用氮和地球上丰富的氢源生产NH3的催化过程。
[0003]近年来，通过生物固氮酶、光催化和电催化，开发了多种可持续的N2‑
NH3固定化途径。值得注意的是，光催化利用水作为氢源，利用太阳能作为能源，反应条件温和且无污染。然而，光催化固氮的产率远低于电催化固氮。产率低的主要原因如下：1.光生载流子复合严重，导致可参与反应的光生电子和空穴浓度低。2.由于宽带隙，可见光无法有效利用，导致光催化活性低，尽管其氧化还原能力很强，但仅对紫外光做出反应，紫外光占总太阳光的不到10%。3.对氨的光催化固氮主要使用光生电子参与还原反应，而光生空穴缓慢参与OH
‑
氧化反应。光生空穴的消耗速率减缓了光生电子的还原反应速率，导致光催化活性较低。因此，开发用于NH3生产的高活性光催化剂是意料之中的，但仍具有挑战性。
[0004]由于存在桥接配体，MOF中的电荷转移相对困难。然而，随着MOF的逐渐研究，选择合适的配体或引入一些金属/非金属元素可以有效地提高MOF的电导率。用硫原子取代配体中的氧原子可以缓解能量失配，并导致形成非多孔配位聚合物半导体和多孔导电材料。我们寻求找到一种相关的方法，即MOF的金属氧链中的氧原子被硫原子同构取代，从而产生对电荷传输具有潜在影响的无限金属硫链。将巯基引入MOF可以提高材料的电导率和光电性能。通过我们的调查，我们发现含有巯基配体的MOF非常少，到目前为止，只有少数金属（Zr、Mn、Fe等）形成了带有巯基的MOF。
[0005]半导体材料的光催化在解决环境和能源问题方面显示出巨大潜力。理想的光催化剂应具有合适的价带和导带位置、宽范围的可见光吸收区域、高氧化还原活性和良好的循环稳定性。在已经广泛研究的许多无机半导体中，无金属石墨氮化碳（g
‑
C3N4）是最有价值的光催化剂之一。它具有良好的可见光响应性、可调节的带结构和良好的化学稳定性。然而，块状g
‑
C3N4通常由含氮前体的热冷凝形成，并且具有小的比表面积、大的带隙宽度，导致可见光吸收较少、严重的光生电子和空穴复合以及其他缺陷，这严重限制了其实际应用。因此，开发高性能g
‑
C3N4基光催化剂是实际应用的前提。近年来，为了克服g
‑
C3N4的上述缺点，已经探索了多种策略，包括掺杂金属或非金属元素、与有机分子共聚、与其他半导体或碳纳米材料构建异质结、形态调整等。其中，形态学调整已被证明是提高g
‑
C3N4性能的非常有效的方法，主要包括将块状g
‑
C3N4转化为纳米片和开发多孔g
‑
C3N4材料。我们已经报道，由纳米片组成的g
‑
C3N4结构具有较大的比表面积，这提高了载体传输能力，并具有丰富的活性位点。但对于光吸收和利用还有提高的空间。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种自组装SH
‑
MOF复合空心球形C3N4的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，通过合成含锌金属离子的巯基MOFs和中空球形C3N4，并将两者复合，形成在光催化固氮方面表现出优异活性的空心球形异质结。本专利技术制备的自组装SH
‑
MOF复合空心球形C3N4材料，SH
‑
MOF可以促进光生载流子的转移，H
‑
C3N4可以有效地提高催化剂对可见光的利用率，两者紧密结合形成的复合材料可以有效抑制光载流子复合，提高可见光催化固氮活性，具有广泛的研究价值和广阔的前景。
[0007]技术方案：本专利技术提供了一种SH
‑
MOF复合C3N4材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备SH
‑
MOF材料：将2,5
‑
二巯基苯
‑
1,4
‑
二甲酸和Zn（NO3）2·
6H2O溶于DMF溶剂中，再加入去离子水至完全混合，得混合溶液；将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成沉淀；离心后，将所得固体干燥、研磨得粉末，对粉末进行洗涤、离心、干燥；最后将干燥后的粉末置于管式炉中煅烧得SH
‑
MOF材料；步骤二、制备H
‑
C3N4材料：在乙醇溶液中加入预先制备好的F
‑
C3N4材料，超声、干燥；在半胱氨酸水溶液中加入干燥后的粉末，搅拌、离心；对所得固体进行洗涤、干燥得H
‑
C3N4材料；步骤三、制备SH
‑
MOF复合C3N4材料：在半胱氨酸水溶液中加入SH
‑
MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥，得半胱氨酸处理过的硫醇SH
‑
MOF材料；将所述硫醇SH
‑
MOF材料加入到乙醇中超声处理，得SH
‑
MOF悬浮液；将H
‑
C3N4材料溶于乙醇中超声处理，得H
‑
C3N4溶液；将所述SH
‑
MOF悬浮液加入到所述H
‑
C3N4溶液中超声处理后静置、沉淀；将沉淀物干燥后所得固体置于管式炉中煅烧，得SH
‑
MOF复合C3N4材料。
[0008]进一步地，步骤一中，所述2,5
‑
二巯基苯
‑
1,4
‑
二甲酸和Zn（NO3）2·
6H2O的质量比为1:8
‑
10；和/或，步骤一中，所述DMF溶剂、去离子水与三乙胺的体积比为200:10:1。
[0009]优选地，步骤一中，将所得固体干燥的具体步骤为在真空干燥箱内125
‑
135℃干燥；和/或，步骤一中，对粉末进行洗涤的具体步骤为将粉末用去离子水和乙醇分别进行洗涤；和/或，步骤一中，所述煅烧的条件如下：在氮气气氛下以8
‑
10℃/min的速度加热至190
‑
210℃，保温煅烧2
‑
3小时。
[0010]进一步地，步骤二中，所述F
‑
C3N4材料的具体制备方法如下：将三聚氰酸溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将三聚氰胺溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液B；将所述溶液A与所述溶液B混合并搅拌，得白色固体沉淀；离心后，将所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤；将洗涤后的固体放入鼓风炉中干燥、研磨，得白色花环C3N4前体；将所述白色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SH
‑
MOF复合C3N4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备SH
‑
MOF材料：将2,5
‑
二巯基苯
‑
1,4
‑
二甲酸和Zn（NO3）2·
6H2O溶于DMF溶剂中，再加入去离子水至完全混合，得混合溶液；将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成沉淀；离心后，将所得固体干燥、研磨得粉末，对粉末进行洗涤、离心、干燥；最后将干燥后的粉末置于管式炉中煅烧得SH
‑
MOF材料；步骤二、制备H
‑
C3N4材料：在乙醇溶液中加入预先制备好的F
‑
C3N4材料，超声、干燥；在半胱氨酸水溶液中加入干燥后的粉末，搅拌、离心；对所得固体进行洗涤、干燥得H
‑
C3N4材料；步骤三、制备SH
‑
MOF复合C3N4材料：在半胱氨酸水溶液中加入SH
‑
MOF材料，搅拌后离心、洗涤并干燥，得半胱氨酸处理过的硫醇SH
‑
MOF材料；将所述硫醇SH
‑
MOF材料加入到乙醇中超声处理，得SH
‑
MOF悬浮液；将H
‑
C3N4材料溶于乙醇中超声处理，得H
‑
C3N4溶液；将所述SH
‑
MOF悬浮液加入到所述H
‑
C3N4溶液中超声处理后静置、沉淀；将沉淀物干燥后所得固体置于管式炉中煅烧，得SH
‑
MOF复合C3N4材料。2.根据权利要求1所述的SH
‑
MOF复合C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述2,5
‑
二巯基苯
‑
1,4
‑
二甲酸和Zn（NO3）2·
6H2O的质量比为1:8
‑
10；和/或，步骤一中，所述DMF溶剂、去离子水与三乙胺的体积比为200:10:1。3.根据权利要求1所述的SH
‑
MOF复合C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，将所得固体干燥的具体步骤为在真空干燥箱内125
‑
135℃干燥；和/或，步骤一中，对粉末进行洗涤的具体步骤为将粉末用去离子水和乙醇分别进行洗涤；和/或，步骤一中，所述煅烧的条件如下：在氮气气氛下以8
‑
10℃/min的速度加热至190
‑
210℃，保温煅烧2
‑
3小时。4.根据权利要求1所述的SH
‑
MOF复合C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述F
‑
C3N4材料的具体制备方法如下：将三聚氰酸溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将三聚氰胺溶于DMSO溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液B；将所述溶液A与所述溶液B混合并搅拌，得白色固体沉淀；离心后，将所得固体用去离子水和乙醇分别洗涤；将洗涤后的固体放入鼓风炉中干燥、研磨，得白色花环C3N4前体；将所述白色花环C3N4前体在氮气气...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜赛，丁柱，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：