中空纤维及其制备方法技术

本文公开了一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。膜复合(TFC)层。膜复合(TFC)层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】中空纤维及其制备方法


[0001]本公开涉及一种中空纤维、一种用于制备其的方法以及包括中空纤维的束的中空纤维组件。中空纤维在支撑膜和选择性层之间具有高整合，确保在各种条件下的物理稳定性。

技术介绍

[0002]中空纤维组件对于正渗透(FO)越来越受欢迎。FO过程利用渗透压梯度代替反渗透(RO)中使用的液压作为驱动力，因此它有潜力以较少的能耗提取水。FO非常适合用于广泛的潜在应用，包括废水处理、水净化、海水脱盐、食品和饮料以及发电。
[0003]在食品和饮料领域，在WO 2019215226中已经建议使用中空纤维组件用于富集乙醇液体如啤酒或葡萄酒中的乙醇浓度。其他新兴领域包括冷冻干燥或喷雾干燥前浓缩液体咖啡、浓缩椰子水、浓缩果汁等。
[0004]中空纤维组件也适用于反渗透(RO)操作，诸如低压RO。用于低压RO操作的中空纤维组件例如可用于从不纯的来源生产饮用水。
[0005]中空纤维通常通过中空纤维纺制，特别是如在例如Shi等人(J Membrane Sci.305(2007)215
‑
225)中所公开的干喷湿纺来生产。
[0006]WO 2012074487涉及一种用于形成中空纤维膜的方法，该中空纤维膜包括具有聚乙烯亚胺(PEI)交联的PAI表面层的聚酰胺酰亚胺(PAI)中空纤维基底。该膜适用于正渗透应用。该方法包括在适于通过PEI交联PAI中空纤维基底的表面层中的PAI的条件下，使PAI中空纤维基底在外侧与聚乙烯亚胺(PEI)的水性溶液接触。
[0007]目的是提供一种具有高物理完整性的坚固的中空纤维。特别地，目的是在支撑膜和选择性层之间获得高粘附性，使得避免或减少分层。此外，本专利技术的目的是提供一种具有较少支撑缺陷的膜，即由中空纤维的表面拓扑结构引起的选择性层中的缺陷。

技术实现思路

[0008]在第一方面，本专利技术涉及一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：
[0009]a)提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，
[0010]b)提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，
[0011]c)以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，
[0012]d)允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及
[0013]e)通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。
[0014]在所述水性孔溶液中添加PEI允许在中空纤维膜的内腔(内表面)中通过使所述PAI与所述PEI反应来形成内表面层，也称为过渡层(gutter layer)。所述内表面层用作将TFC层连接到PAI支撑层的底漆。因此，所述内表面层的存在确保了高粘附性并防止了TFC层的分层。此外，PEI包含胺基团，并且假设这些基团与二胺和三胺化合物一起参与TFC层的形
成，从而通过过渡层形成TFC层与PAI支撑层的共价连接。
[0015]在本专利技术的一些实现方式中，过渡层具有使在中空纤维的内表面上经常观察到的表面粗糙度均匀的趋势。因此，由过渡层提供的光滑表面减少了支撑缺陷，即由表面拓扑结构中的高度变化引起的TFC层中的缺陷。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，光滑过渡层在界面反应的形成期间提供了二胺或三胺化合物的较慢扩散速率，确保了更薄和/或更致密的TFC层。
[0017]根据第二方面，提供了一种中空纤维，包括外支撑层、内表面层和聚酰胺薄膜复合(TFC)层，其中，所述外支撑层包括聚酰胺酰亚胺(PAI)，所述内表面层包括PAI和聚乙烯亚胺(PEI)的反应产物，并且所述TFC层包括二胺或三胺化合物与二酰卤或三酰卤化合物的反应产物。
[0018]根据本专利技术的第三方面，提供了一种中空纤维组件，包括如第二方面所述的中空纤维的束。
[0019]上述和其他目的是通过独立权利要求的特征实现的。从从属权利要求、描述和附图，另外的实现方式形式是显而易见的。
[0020]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PAI的单体具有以下化学结构：
[0021][0022]其中Ar是选自以下的芳族基团：
[0023][0024]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括非质子溶剂。
[0025]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
[0026]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
[0027]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PAI在25％ NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。
[0028]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括二醇。
[0029]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述二醇选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、甘油或聚乙二醇(PEG)。通常所述PEG具有的分子量为10,000D或更低，诸如PEG200或PEG400。
[0030]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水性孔溶液的PEI具有2,000g/mol或以上，诸如25,000g/mol或以上，并且优选100,000g/mol及以上的平均分子量(MW)。
[0031]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PEI是支链的。
[0032]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水性孔溶液进一步包括非质子溶剂。
[0033]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
[0034]在第一方面的可能的实现方式形式中，步骤c)通过干喷湿纺进行。
[0035]在第一方面的可能的实现方式形式中，挤出后的初期中空纤维在非溶剂中凝固之前通过气隙移动。
[0036]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述气隙为5至40cm。
[0037]在第一方面的可能的实现方式形式中，在制备所述聚酰胺TFC层之前，将多个中空纤维组装在组件中。
[0038]在第一方面的可能的实现方式形式中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3
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氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N
‑
牛油烷基二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：a)提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，b)提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，c)以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，d)允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及e)通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PAI的单体具有以下化学结构：其中Ar是选自以下的芳族基团：3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料溶液进一步包括非质子溶剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，涂料溶液进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述PAI在25％NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述涂料溶液进一步包括二醇。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二醇选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、甘油或聚乙二醇(PEG)。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述水性孔溶液的所述PEI具有100,000g/mol或以上的平均分子量(M
W
)。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述PEI是支链的。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述水性孔溶液进一步包括非质子溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，步骤c)通过干喷湿纺进行。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，挤出后的初期中空纤维在非溶剂中凝固之前通过气隙移动。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述气隙为5至40cm。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，在形成所述聚酰胺TFC层之前，将多个中空纤维组装在组件中。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3
‑
氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N
‑
牛油烷基二亚丙基、1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺以及这些化合物的混合物。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述二酰卤或三酰卤化合物选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯以及这些化合物的混合物。19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，水通道蛋白水通道被引入到所述TFC层中。20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装。21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚乙烯亚胺具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装之前溶解在清洁剂中。23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述清洁剂选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N
‑
氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。24.根据权利要求19所述的方法，其中，将所述水通道蛋白水通道在引入到所述TFC层之前提供在囊泡中。25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述囊泡包括PMOXA
‑
PDMS型的两亲性二嵌段共聚物和反应性端基官能化的PDMS。26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述PMOXA
‑
PDMS选自由PMOXA
10
‑
40
‑
PDMS
25
‑
70
及其混合物组成的组。27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述混合物至少包括通式PMOXA
10
‑
28
‑
PDMS
25
‑
70
的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA
28
‑
40
‑
PDMS
25
‑
70
的第二两亲性二嵌段共聚物。28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中，所述反应性端基官能化的PDMS被胺、羧酸和/或羟基基团中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈赫达德，
申请(专利权)人：水通道蛋白有限公司，
类型：发明
国别省市：