一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其应用。所述固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。璃粉体的含量≥70wt％。璃粉体的含量≥70wt％。

【技术实现步骤摘要】
一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其应用


[0001]本专利技术涉及一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，特别适用于SOFC电堆中电池元件与不锈钢连接体之间的连接与密封，同时也适用于与航空航天、通讯电子等方面用的金属封装外壳、接插件用不锈钢/高温合金密封用，属于特种玻璃密封材料领域。

技术介绍

[0002]因功率密度高、输出功率大、生产工艺简单、易于装配、成本低廉等优点,平板型固体氧化物燃料电池(Planar Solid Oxide Fuel Cell,Planar
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SOFC)已成为固体氧化物燃料电池领域的研究焦点和技术攻关的重点。Planar
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SOFC电堆是以氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称YSZ)电解质、层状钙钛矿结构的Co基陶瓷材料阴极、Ni基
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YSZ陶瓷材料阳极烧结成单电池功能部件，不锈钢金属连接件(如SUS 430、SUS 304、Crofer 22APU等)和密封材料两个辅助部分。但是，平板型SOFC两侧分别通过燃料气体和空气，需要在600～800℃温度环境下通过密封材料在电池边缘隔开燃料气和空气，长时间高温(～40000h)、强气流冲击和频繁冷热循环(数千次)的环境对密封材料是严格的考验。
[0003]目前，通过玻璃或微晶玻璃材料在高温下粘性流动实现密封的刚性封接是Planar
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SOFC的更加稳定、更适合于密封方式。在Planar
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SOFC电堆中多场运行过程中耦合应力和热老化作用下，封接玻璃材料失效包括玻璃材料的脆性开裂与密封界面分层开裂。玻璃基密封环必须具备一定的厚度(0.5～3mm)以达到一定的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装，但这种较厚的密封材料在经历从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，这种较大的形变很容易使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效。因此，提高密封材料力学性能，如抗拉强度、抗压强度，将会显著地改善SOFC密封的稳定性和耐久性。
[0004]通过与陶瓷粉体或纤维复合制备玻璃基复合封接材料可提高玻璃热膨胀系数、力学强度等性能。中国专利技术专利1(申请号201210257795.5)公开了一种低硼、无Ba在工作温度范围内不析晶的玻璃与陶瓷复合密封材料，玻璃相起到密封效果，陶瓷相可提高密封材料的机械强度和膨胀系数，增强了密封材料与电池元件的相容性。如中国专利技术专利2(EP
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A
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1010675)公开了适用于固体氧化物燃料电池的玻璃粉末与填料的复合密封材料制备，填料可将低膨胀系数的玻璃粉末由7.5提高至(9～13)范围内。日本的Taniguchi S等(JOURNAL OF POWER SOURCES,doi.org/10.1016/S0378
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7753(00)00405
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5)人将SiO2‑
Al2O3陶瓷纤维加入到SiO2‑
BaO
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B2O3‑
Al2O3玻璃中制备出了陶瓷纤维/玻璃复合封接材料，起到了缓解电池操作过程中产生的热应力，提高了电池的热循环性和封接气密性。但是上述专利并未针对密封材料在600～900℃电堆中长期运行过程中玻璃相与陶瓷相化学界面稳定性做相关研究和抑制，如Brochu等(Journal of the European Ceramic Society，doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.08.002)发现在B2O3‑
Al2O3‑
MgO
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CaO
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BaO
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SrO玻璃与Y2O3稳定ZrO2复合封接会生产低膨胀的SrZrO3和BaZrO3新相(7.9ppm/℃)，导致整体CTE的下降。如中国发
明专利3(申请号2021111298078.2)公开了一种仿生结构的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，随着在750℃保温时间增加片状氧化铝与玻璃基发生了反应，导致BaAl2O4出现，导致热膨胀系数和力学性能下降。现有自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，该如何进一步提高Planar
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SOFC密封稳定性和耐久性，是本领域面临的一个问题。

技术实现思路

[0005]针对上述提到的问题，本专利技术提出了一种全新的复合密封材料设计，具体提供了一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其制备方法和应用。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。较佳地，所述表面改性是通过聚硅氮烷方法进行的。
[0007]在本领域中，自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，但本领域技术人员忽略了在耦合应力场下其内部微裂纹扩展过程及抑制机理。玻璃作为典型的脆性材料，本专利技术人首次通过设计表面改性层提高复合密封材料得长期界面化学稳定性，进而提高Planar
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SOFC密封稳定性和耐久性。
[0008]具体来说，本公开利用对高强度稳定型密封材料中封接玻璃粉体和陶瓷粉体的表面进行无定型包覆，以提高密封材料在高温长时间运行下界面稳定性、力学性能(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等)和热稳定性(高导热、高膨胀)。
[0009]较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体中聚硅氮烷的质量为玻璃粉体质量的1～4wt％。
[0010]较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体中聚硅氮烷的质量为陶瓷粉体质量的2～10wt％，优选为2～8wt％。其中，表面改性是通过聚硅氮烷在低温状态下可固化在玻璃粉和陶瓷粉体表面，并在高温下可分解形成致密的无定型层。
[0011]较佳的，所述玻璃粉体的组成包括：25～50moL％玻璃网络形成体、40～65moL％玻璃网络修饰体、2～10moL玻璃网络中间体、0～5moL％添加剂，质量百分比之和为100moL％；所述玻璃粉体的粒径D
50
＝1μm～10μm。
[0012]较佳的，所述玻璃网络形成体包含＞25moL％的SiO2和低于10moL％的B2O3；所述网络修饰体包含＞30moL％的碱土金属氧化物RO和＜5moL％稀土氧化物Re2O3，其中R＝Mg、Ca、Ba、Sr中至少一种；所述玻璃网络中间氧化物为Ga2O3或Al2O3；所述添加剂为ZnO、Y2O3、ZrO2、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物中的至少一种。优选地，所述玻璃粉体的组成包括：SiO2：30～55mol％、B2O3：0～10mol％、RO之和：35～60mol％、Al2O3：1～10mol％、Ln2O3：1～10mol％、铁氧化物：0～3mol％、钴氧化物：0～3mol％、镍氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体中聚硅氮烷的质量为玻璃粉体质量的1～4wt％。3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体中聚硅氮烷的质量为陶瓷粉体质量的2～10wt％，优选为2～8wt％。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉体的组成包括：25～50mol％玻璃网络形成体、40～65mol％玻璃网络修饰体、2～10mol％玻璃网络中间体、0～5mol％添加剂，质量百分比之和为100mol％；所述玻璃粉体的粒径D50＝1μm～10μm。5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃网络形成体包含＞25mol％的SiO2和低于10mol％的B2O3；所述网络修饰体包含＞30mol％的碱土金属氧化物RO和＜5moL％稀土氧化物Re2O3，其中R＝Mg、Ca、Ba、Sr中至少一种；所述玻璃网络中间氧化物为Ga2O3或Al2O3；所述添加剂为ZnO、Y2O3、ZrO2、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物中的至少一种。6.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述网络修饰体中碱土金属氧化物RO中CaO和SrO作为调节玻璃热膨胀系数调控剂，控制CaO+SrO总含量＜10moL％；所述网络修饰体中碱土金属氧化物RO中BaO和MgO作为控制高膨胀晶相SiO2‑
BaO相和SiO2‑
MgO相析出剂，控制BaO+MgO总含量≥30moL％。7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉中析出高膨胀相包括Ba2SiO4、BaSiO3、BaSi2O5、MgSiO3、Mg2SiO4。8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述陶瓷粉体为中高膨胀系数的陶瓷粉体，优选选自Al2O3、ZrO2、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种；所述陶瓷粉体的粒径为0.5μm～30μm；所述的陶瓷粉体的形状为无规则形状、片状、球形或多面体；所述陶瓷粉体的热膨胀系数为(10～13)
×
10
‑6/K。9.根据权利要求1
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8中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉体的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数为(10～13)
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10
‑6/K。10.根据权利要求1
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9中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海深，林慧兴，姜少虎，何飞，赵相毓，谢天翼，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：