碳纳米管-聚苯胺-普鲁士蓝复合材料、其制备方法、钾离子电池用正极材料技术

本发明专利技术涉及碳纳米管

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管
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聚苯胺
‑
普鲁士蓝复合材料、其制备方法、钾离子电池用正极材料


[0001]本专利技术涉及钾离子电池
，尤其涉及钾离子电池用正极材料。

技术介绍

[0002]钾离子电池由于其经济高效的优势引起了广泛关注，相比于锂电池和钠电池，钾电池在成本和速率方面显示出独特的优势，如钾高储量(约是锂的500倍以上)和使用铝箔负极集电器有望大幅度降低成本；相比于锂和钠，K
+
具有最小的斯托克斯半径(在PC溶剂中)，表明K
+
具有最高的离子电导率和离子迁移率(Li
+
的三倍)，理论上钾电池能够提高倍率能力而不会牺牲比容量；另外，钾电池能够在更宽的电压范围内以更高的电压运行，且低熔点的钾金属(仅为63.4℃)能够在电池严重热失控之前把钾枝晶熔融而切断短路，因此，可以实现高能量密度和高安全性。尽管钾电池的理论性能优异，但该技术现在处于起步阶段，现有锂电池电极材料不适用于钾电池，需要针对钾电池进行设计和开发电极材料，以制造功能齐全的钾离子电池。
[0003]在所探索的正极材料中，普鲁士蓝(PBA)及衍生物除了具有低成本、无毒和安全性高的特点外，对K
+
还展现出极具竞争力的优异性能：在非水体系中，K
+
比Na
+
和Li
+
更容易进入PBA框架中，可实现低晶格应变和快速离子扩散动力学；K
+
与PBA具有更好的相容性(K>Na＞＞Li)有利于延长循环寿命；K
+
与PBA之间的低吉布斯自由能可实现更高的氧化还原电位，如KMnFe
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PBA的平均放电电压和能量密度(分别为3.7V和521Wh/kg)都高于NaMnFe
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PBA(3.4V和476Wh/kg)和LiMnFe
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PBA(3.5V和479Wh/kg)。
[0004]现有技术中，普鲁士蓝通常采用化学共沉淀生长的方式来制备，但是这样生成的普鲁士蓝晶体中含有大量的配位水和空位，结晶度低，导致K
+
插入/脱嵌时的结构稳定性差、电化学活性差，另外，PBA存在导电性差的缺陷。
[0005]为了提高普鲁士蓝的导电性，有在普鲁士蓝中掺杂碳纳米管或者石墨烯的报道。但是，存在碳纳米管或者石墨烯的掺杂导致普鲁士蓝团聚的问题，另外，存在石墨烯、碳纳米管与普鲁士蓝的结合强度不高，只有靠近石墨烯、碳纳米管的普鲁士蓝的导电性得以改善，在没有与石墨烯、碳纳米管结合的普鲁士蓝部分的导电性差的问题仍然存在。

技术实现思路

[0006]本专利技术人针对上述的技术问题进行了深入研究后发现，本申请的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料中，通过加入聚苯胺为普鲁士蓝共沉积提供形核活性点以提高普鲁士蓝的结晶度，并提高普鲁士蓝晶体之间的相互联通，为电子传输提供通道，进一步结合碳纳米管提高PBA的导电性能和结构稳定性，在保持普鲁士蓝结构框架的基础上提高K
+
插入/脱嵌时的结构稳定性和电化学活性，作为钾离子电极的正极材料使用时，有利于实现高速率性能和循环稳定性。
[0007]本申请包括下述技术方案：
[0008]本申请的第一方面提供一种纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料，其含有碳纳米管，附着在所述碳纳米管表面的普鲁士蓝以及将所述普鲁士蓝互相联接的聚苯胺。
[0009]本申请的第二方面提供一种碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的制备方法，其包括下述工序：
[0010]反应液A配制工序：将可溶性二价锰盐、柠檬酸钾溶解在去离子水中，接着先后加入N
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甲基吡咯烷酮、聚苯胺，分散均匀形成反应液A；
[0011]反应液B配制工序：在亚铁氰化钾水溶液中加入甲醇、碳纳米管的N,N
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二甲基乙酰胺溶液，分散均匀形成反应液B；
[0012]共沉积工序：将前述反应液B与前述反应液A混合并加热进行共沉积，生成碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料。
[0013]本申请的第三方面提供一种钾离子电池用正极材料，其包含前述的碳纳米管
‑
聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料，或者前述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的制备方法得到的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料。
[0014]本申请的第四方面提供一种钾离子电池，其包含前述的钾离子电池用正极材料。
[0015]本申请的第五方面提供前述的本专利技术的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料或者根据前述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的制备方法得到的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料在制备钾离子电池用正极材料中的用途。
[0016]有益效果：
[0017]本专利技术的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料以高导电的碳纳米管作为支架，并通过加入聚苯胺为碳纳米管
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普鲁士蓝共沉积提供形核活性点以提高普鲁士蓝的结晶度，提高普鲁士蓝晶体之间的相互联通，为电子传输提供通道，进一步结合碳纳米管提高PBA的导电性能和结构稳定性，在保持普鲁士蓝结构框架的基础上提高K
+
插入/脱嵌时的结构稳定性和电化学活性，作为钾离子电极的正极材料使用时，有利于实现高速率性能和循环稳定性。
附图说明
[0018]图1是实施例1制备的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的扫描电镜图；
[0019]图2是实施例1制备的半电池的充放电电压
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容量图；
[0020]图3是实施例1制备的半电池在0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C分别循环充放电100次的容量曲线。
[0021]图4是对比例1制备的不含聚苯胺的碳纳米管
‑
普鲁士蓝复合材料的扫描电镜图；
[0022]图5是实施例1制备的电极1以及对比例1制备的电极2的阻抗图谱；
[0023]图6是对比例1制备的半电池的充放电电压
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容量图。
具体实施方式
[0024]下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下
面的实施例中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料，其特征在于：含有碳纳米管，附着在所述碳纳米管表面的普鲁士蓝、以及，将所述普鲁士蓝互相联接的聚苯胺。2.根据权利要求1所述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料，其中，所述普鲁士蓝为尺寸20～100nm的片状结构，所述碳纳米管为直径10～50nm的多壁碳纳米管，所述聚苯胺为厚度100～200nm、尺寸500nm～1μm的片层结构。3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料，其中，所述碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的可逆容量在0.2C下为140～160mAh/g，在2C下为90～100mAh/g。4.一种权利要求1～3的任一项所述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下工序：反应液A配制工序：将可溶性二价锰盐、柠檬酸钾溶解在去离子水中，接着加入N
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甲基吡咯烷酮、聚苯胺，分散均匀形成反应液A；反应液B配制工序：在亚铁氰化钾水溶液中加入甲醇、碳纳米管的N,N
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二甲基乙酰胺溶液，分散均匀形成反应液B；共沉积工序：将所述反应液B与所述反应液A混合并加热进行共沉积，生成碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料。5.根据权利要求4所述的碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料的制备方法，其还包括下述工序：改性工序：将所述共沉积工序得到的所述碳纳米管
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聚苯胺
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普鲁士蓝复合材料在5
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磺基水杨酸二水合物中冰浴处理进行改性，然后用去离子水洗涤并干燥，所述5
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磺基水杨酸二水合物的浓度为0.1～0.5g/mL。6.根据权利要求4所述的碳纳米管

【专利技术属性】
技术研发人员：李进松，隋媛，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：