一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，所述抗菌涂层包括铜及铜的氧化物和二氧化钛；将含有铜螯合物的抗菌涂料涂覆在基材的表面，干燥得到固相胚体，对所述固相胚体进行表面热处理，高温解络所述铜螯合物，制备得所述抗菌涂层；所述铜螯合物为铜离子的乙二胺四乙酸盐；所述抗菌涂料包括铜螯合物溶液和二氧化钛纳米中空球颗粒。该抗菌涂层充分实现了TiO2与铜基材料的协同作用，具有抗菌性能优异、制备便捷、改性方法简单和快速成型的优点。优点。优点。

【技术实现步骤摘要】
一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及一种抗菌涂层材料，具体涉及一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层及其制备与其在含涂层物品的制备中的应用。

技术介绍

[0002]当今我国交通运输科技飞速发展，给人们的出行带来了极大的便利，但同时也增加了公共设施使用和接触的频率，相应的极大增加了细菌感染的风险。为了避免病毒的大肆传播，对公共场所用具表面杀菌技术的开发十分重要。
[0003]抗菌表面可有助于控制传染剂的广泛扩散。如果将那些接触频率高，高风险表面覆盖有抗菌涂层和/或抗菌涂料，涂层为其提供有效的抗菌功能，这些表面将可以为清洗和消毒期间提供抗菌保护，而这将显著减少感染风险。抗菌涂层和油漆也可以用于医疗设施，以减少社区获得性感染的风险，以及在流感季节，降低流感传播的危险。
[0004]目前，大多的抗菌涂层主要为添加型抗菌涂层。添加型抗菌涂层的制备方法为：配制含有抗菌功能且可以在薄膜中稳定存在的抗菌剂，再将抗菌剂进一步加工，最后获得具有抗菌功能的涂层材料。目前，抗菌涂层技术存在着制备工艺复杂，涂层成型时间长，抗菌涂层不够长效等问题。
[0005]TiO2因其具备优异的化学稳定性和光催化特性等优点被广泛用于抗菌体系中，为了最大化提高TiO2本身的光催化特性的利用率，并使涂层兼具优良的抗菌性能，需要一种能够起到表面固定化作用且具有优良抗菌性能的材料。铜基材料是目前应用最为广泛的抗菌材料，然而现有报道的铜基复合材料的分散方法多为纳米材料表面改性，这些方法不仅步骤繁琐，并且对环境污染程度高，限制了纳米复合涂层在抗菌领域的潜在应用。另外，现有技术主要通过电镀、喷涂等方式制备涂层，存在制备工艺复杂，制备成本高等问题。
[0006]公布号为CN113061378 A的专利公开了一种含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法，其制备方法为将制得的纳米复合乳液浇筑于基板上，干燥得到该复合抗菌涂层。具体的有：该专利以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主共聚基体，合成了一种乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵既作为可聚合乳化剂又作为阳离子单体通过静电相互作用和空间位阻相互作用调控二氧化钛纳米粒子在聚合物基体中的分散，通过半连续乳液聚合制备纳米复合乳液，此外，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵还作为季铵盐类有机抗菌剂，与二氧化钛纳米粒子起到协同抗菌的作用。以丙烯酸丁酯(BA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为涂层主要成分，采用乳液聚合的方法制备纳米复合涂层，将二氧化钛纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合抗菌涂层。该专利主要针对纳米二氧化钛易团聚、分散性差的技术问题提供了一种分散方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。该抗菌涂层充分实现了TiO2与铜基材料的协同作用，具有抗菌性能优异、制备便捷、
改性方法简单和快速成型的优点。
[0008]本专利技术的技术方案为：
[0009]一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，包括铜及铜的氧化物和二氧化钛；将含有铜螯合物的抗菌涂料涂覆在基材的表面，干燥得到固相胚体，对所述固相胚体进行表面热处理，高温解络所述铜螯合物，制备得所述抗菌涂层；所述铜螯合物为铜离子的乙二胺四乙酸盐；所述抗菌涂料包括铜螯合物溶液、二氧化钛纳米中空球颗粒。
[0010]本专利技术利用铜螯合物的解络反应制备得致密性良好、几乎没有气孔的所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。以EDTA
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为螯合剂，制备得的铜螯合物EDTA
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Cu热稳定性能优异，经解络反应后有机残留物少，避免了有机物对抗菌涂层的性能的不利影响。该抗菌涂层无需添加分散剂即实现了TiO2均匀分散在铜基材料中，TiO2为纳米空心结构并表现出优异的光催化性能。该抗菌涂层充分实现了TiO2与铜基材料的协同作用。
[0011]优选地，在所述抗菌涂层中，所述抗菌涂料中，铜螯合物与二氧化钛纳米中空球颗粒的质量比为1：0.05～0.3。
[0012]优选地，所述二氧化钛纳米中空球的直径为100～200nm。
[0013]优选地，所述抗菌涂层的厚度为10～500μm。进一步优选有，所述抗菌涂层的厚度为100
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300μm。根据实际应用情况选择合适厚度。
[0014]本专利技术还提供了一种所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层的制备方法，该制备方法简单便捷，并通过了简单的改性方法实现了铜基材料的改性。
[0015]一种所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016](1)铜螯合物溶液的制备：
[0017]将乙二胺四乙酸二钠溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH至7～10，得到混合溶液，加入铜的化合物得到前驱体溶液，在60～95℃下持续搅拌进行络合反应，制得浓度为10
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40wt％的铜螯合物溶液；
[0018](2)二氧化钛纳米中空球的制备：
[0019]制备聚苯乙烯
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丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合溶液，在60～95℃恒温加热条件下持续搅拌，然后滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，获得混合液，再向所述混合液中滴加氨水调节pH至7.2～11.7，然后在65～85℃恒温加热条件下持续搅拌2～7h，分离固体，干燥，在430～630℃下煅烧2～5h，保温，得到二氧化钛中空球；
[0020](3)预处理：
[0021]然后将所述铜螯合物溶液与二氧化钛空心球混合均匀得到抗菌涂料，将所得的抗菌涂料均匀涂覆在基体上，干燥，得到固相胚体；
[0022](4)解络反应法制备涂层：
[0023]对所述固相胚体进行表面热处理，热处理温度为385～2800℃，使固相胚体中乙二胺四乙酸发生解络反应，制备得所述铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。
[0024]本专利技术提供的制备方法以湿化学法制备乙二胺四乙酸前驱体溶液，再添加Cu在60～95℃下制备得到铜螯合物溶液，然后使用钛酸四丁酯作为钛源，并通过乳液聚合法和高温煅烧法获得纳米TiO2中空球，将获得的TiO2中空球与铜螯合物溶液均匀混合，获得抗菌涂料，将抗菌涂料均匀涂布在基体材料表面，干燥得到固相胚体，最后将固相胚体经表面热处
理，使固相胚体中乙二胺四乙酸发生解络反应，制备得所述铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层。该制备方法中涂层成型的过程简单快速，沉积效率高，适合工业化应用。
[0025]在本专利技术提供的制备方法的步骤(1)中，以乙二胺四乙酸作为螯合剂，在适宜pH、温度下与铜离子络合得到稳定性高的铜螯合物；在本专利技术提供的制备方法的步骤(2)中，所述乳相聚合法以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、以聚苯乙烯
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丙烯酸为乳液，在60～95℃下乳液聚合成适宜大小的液滴；在本专利技术提供的制备方法的步骤(2)中，所述高温煅烧法控制温度为65～85℃，温度过低或过高均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，其特征在于：所述抗菌涂层包括铜及铜的氧化物和二氧化钛；将含有铜螯合物的抗菌涂料涂覆在基材的表面，干燥得到固相胚体，对所述固相胚体进行表面热处理，高温解络所述铜螯合物，制备得所述抗菌涂层；所述铜螯合物为铜离子的乙二胺四乙酸盐；所述抗菌涂料包括铜螯合物溶液和二氧化钛纳米中空球颗粒。2.根据权利要求1所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，其特征在于，所述抗菌涂料中，铜螯合物与二氧化钛纳米中空球颗粒的质量比为1：0.05～0.3；所述二氧化钛纳米中空球的直径为100～200nm。3.根据权利要求1所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层，其特征在于，所述抗菌涂层的厚度为10～500μm。4.根据权利要求1或2或3所述的铜基搭载二氧化钛中空球的抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)铜螯合物溶液的制备：将乙二胺四乙酸二钠溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH至7～10，得到混合溶液，加入铜的化合物得到前驱体溶液，在60～95℃下持续搅拌进行络合反应，制得浓度为10～40wt％的铜螯合物溶液；(2)二氧化钛纳米中空球的制备：制备聚苯乙烯
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丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合溶液，在60～95℃恒温加热条件下持续搅拌，然后滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，获得混合液，再向所述混合液中滴加氨水调节pH至7.2～11.7，然后在65～85℃恒温加热条件下持续搅拌2～7h，分离固体，干燥，在430～630℃下煅烧2～5h，保温，得到二氧化钛中空球；(3)预处理：然后将所述铜螯合物溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：淡焱鑫，李迁，黄晶，刘晓梅，刘奕，胡轩，周平，吴双杰，李华，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：