一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属-氮-碳电催化剂的制备及在燃料电池上的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种兼顾耐久性及活性的硼修饰的金属

【技术实现步骤摘要】
一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
‑
氮
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碳电催化剂的制备及在燃料电池上的应用


[0001]本专利技术涉及一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
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氮
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碳电催化剂的制备及在燃料电池上的应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。

技术介绍

[0002]随着工业革命的飞速发展，化石能源短缺的危机正影响着人类的生产和生活，一些可再生能源应运而生，像是燃料电池，金属空气电池和液流电池等。氧还原反应在这些新型能源装置中扮演着非常重要的角色。贵金属铂基催化剂被认为是最好的氧还原电催化剂，但其储量的稀缺性、高昂的回收成本和耐久性差问题，阻碍了其大规模商业化的应用。因此，合理设计一种价格低廉，储量丰富的氧还原电催化剂是迫切需要的。
[0003]过渡金属
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氮
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碳型(M
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N
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C)化合物是一类具有特殊化学和物理性质的新型催化材料。近年来，M
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N
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C型催化剂在电化学反应中的应用已成为一个新兴的研究领域，尤其是含有过渡金属氮X(M
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N
X
)结构的M
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N
‑
C型催化剂被认为最有可能代替商业化的Pt/C催化剂作为氧还原反应电催化剂使用。尤其是Fe
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N
‑
C催化剂，被认为最有可能取代贵金属铂基电催化剂，铁资源相较于其他过渡金属(像是钴、镍、铜、锰等)，储量丰富，廉价易得。但在酸性条件下，过渡金属和碳基载体都很容易被腐蚀，从而使其催化活性降低。
[0004]硼(B)元素是一类相较于碳元素更耐腐蚀的材料，尤其是氮化硼(BN)相较于碳材料更耐腐蚀，而且氮化硼和碳的原子排列相似，可以很好的掺入到碳基体中。但氮化硼(尤其是六方氮化硼)导电性相较于碳材料较低，过多引入会适得其反。

技术实现思路

[0005]为了寻找可替代的非贵金属电催化剂，彻底摆脱对进口产品的依赖，从成本上选用已经成熟的商业化原材料，适当地引入氮化硼既能保持对电催化剂本身的保护，又不影响其性能，通过调节非金属元素硼与自组装形成的金属
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氮
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碳电催化剂比例来优化电催化剂的性能及耐久性，本专利技术设计了一种工艺简单、自组装形成的兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
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氮
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碳电催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的第一个目的在于提供一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
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氮
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碳电催化剂的制备方法。
[0007]一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
‑
氮
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碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将聚(乙二醇)
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block
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聚(丙二醇)
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block
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聚(乙二醇)(PEG
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PPG
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PEG)置于烧杯，接着加入氯化锌(ZnCl2)，加入混合溶剂，超声1～30min后，溶液澄清，记作A；另取氢氧化钾(KOH)、高铁原卟啉IX氯、硼化合物加入水，超声1～30min后，溶液呈墨绿色，记作B，将B缓慢倒入A中，形成墨绿色粘稠状沉淀，接着在50～100℃旋转蒸发1h～12h，得中间产物胶束和墨绿色沉淀混合物；
[0009](2)将墨绿色混合物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨，得硼修饰金属氮碳(B
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Fe
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Nx/CNCs)粉末，以备用。
[0010]其中，所述硼化合物为硼酸、硼氢化钠、氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、或甲硼烷
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叔丁胺络合物；所述混合溶剂为水和有机溶剂混合而成；所述聚(乙二醇)
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block
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聚(丙二醇)
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block
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聚(乙二醇)(PEG
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PPG
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PEG)与有机溶剂、水的比例为1
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1000mg：1～100mL：1～100mL，优选为10
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200mg：10
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50mL：10
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50mL，更优选为50
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200mg：10
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50mL：10
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50mL，进一步优选为100mg：25mL：25mL；聚(乙二醇)
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block
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聚(丙二醇)
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block
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聚(乙二醇)(PEG
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PPG
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PEG)、氯化锌、氢氧化钾、高铁原卟啉IX氯、硼化合物(硼酸、硼氢化钠、氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、或甲硼烷
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叔丁胺络合物)的质量比为1
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1000：1～500：1～500：1～500：1～100，优选为10
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200：10
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100：10
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100：10
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100：10～100，更优选为50
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200：10
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50：10
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50：10
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50：10～50，进一步优选为100：40：30.8：20：10。
[0011]进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，二甲基甲酰胺或二乙二醇二甲醚，优选为甲醇。
[0012]进一步地，所述混合溶剂为水和甲醇、乙醇、异丙醇，二甲基甲酰胺或二乙二醇二甲醚二者混合，优选为水和甲醇。
[0013]进一步地，所述A中水与B中水的体积比为1～100:1～100(例如1～100mL:1～100mL)，优选为5：1(例如50mL：10mL)。
[0014]进一步地，所述水和有机溶剂的体积比为1～100:1～100(例如1～100mL:1～100mL)，优选为1：1(例如50mL：50mL)。
[0015]进一步地，所述聚(乙二醇)
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block
‑
聚(丙二醇)
‑
block
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聚(乙二醇)(PEG
‑
PPG
‑
PEG)的数均分子量Mn为1000～60000g/mol。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述硼修饰黑色金属氮碳(B
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Fe
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Nx/CNCs)电催化剂的碳化条件为：氩气气氛下，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至400～1000℃，保温1～6h，后随炉冷却至室温，记作B
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Fe
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼顾耐久性及活性的硼修饰金属
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氮
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碳电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将PEG
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PPG
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PEG和氯化锌混合，加入混合溶剂，超声1～30min后，记作A；另取氢氧化钾、高铁原卟啉IX氯和硼化合物，加入水，超声1～30min记作B；将B倒入A中，在50～100℃旋转蒸发1h～12h，得混合物；(2)将混合物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨后，得黑色金属氮碳粉末；其中，所述硼化合物为硼酸、硼氢化钠、氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、或甲硼烷
‑
叔丁胺络合物；所述混合溶剂为水和有机溶剂混合而成；所述PEG
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PPG
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PEG与有机溶剂与水的比例为1
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1000mg：1～100mL：1～100mL；PEG
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PPG
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PEG、氯化锌、氢氧化钾、高铁原卟啉IX氯、硼化合物的质量比为1
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1000mg：1～500mg：1～500mg：1～500mg：1～500mg。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二乙二醇二甲醚。3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，邱忠瑜，高蕊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：