一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法，通过采用钙或/和镁的氯化物饱和溶液对钙或/和镁氯化物结晶盐洗涤以减少或不产生结晶盐的反溶而实现结晶盐开路；含锂洗液再通过吸附

【技术实现步骤摘要】
一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法


[0001]本专利技术涉及盐湖提锂
，具体涉及一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法。

技术介绍

[0002]当前，锂资源主要储存在硬岩和盐湖卤水中，其中盐湖型的锂矿储量占比达70％以上。随着市场对锂需求的不断加大，盐湖提锂已成为锂工业发展的主攻方向。
[0003]目前主要有晒盐工艺(如CN109824067A)、吸附工艺(如CN104313348A)、萃取工艺(如CN102001692A)以及电化学脱嵌工艺(如CN102382984 A)等盐湖提锂技术。根据盐湖自然禀赋情况不同，盐湖提锂呈现出“一湖一策”的工艺特点。对于高钙类型盐湖，例如阿根廷3Q盐湖(Li约1g/L；Ca约45g/L)；或高镁类型盐湖，例如玻璃维亚的乌尤尼盐湖(Li约0.64g/L；Mg约17.31g/L)，在采取太阳池晒盐工艺提锂过程中，卤水首先经过晒盐浓缩脱钠、钾，随后再进行晒盐浓缩脱钙(或和镁)以得到高锂浓度卤水，但获得钙(或和镁)的氯化物结晶盐(例如CaCl2·
6H2O、CaCl2·
4H2O、MgCl2·
6H2O或溢晶石(CaCl2·
2MgCl2·
12H2O)等)夹带高浓度的含锂卤水，造成锂的巨大损失(锂的损失率高达35％左右)。
[0004]为了实现钙(或和镁)氯化物结晶盐中夹带锂的回收，中国专利申请CN115011816A报道了一种从盐田氯化钙结晶中回收锂的方法，首先从晒盐池中收获的氯化钙结晶经过渗滤和破碎处理后，采用预浓缩池中的卤水对氯化钙结晶进行搅拌洗涤，所得洗涤后液返回预浓缩池或浓缩池，继续晒盐浓缩，以实现卤水浓缩结晶盐中锂的回收。但洗涤过程中产生的钙盐反溶加重预浓缩池或浓缩池的晒盐负担；此外，洗涤效率取决于预浓缩池卤水的锂浓度，若锂浓度较高则洗涤回收率较低。
[0005]根据钙(或和镁)氯化物溶液的饱和溶解度可知，预浓缩液通过添加钙(或和镁)氯化物结晶盐使其钙(或和镁)达到饱和后洗涤夹带锂的钙(或和镁)氯化物结晶盐，可以避免结晶盐的反溶，但洗液返回晒盐池依然会加大晒盐负担，锂的洗涤效果依然与预浓缩池卤水的锂浓度相关。若将晒盐过程产生的钙(或和镁)氯化物结晶盐配制成低锂或无锂的钙(或和镁)氯化物饱和溶液作为洗水，可以获得较好的洗涤效果并避免结晶盐的反溶，但洗涤后液直接返回晒盐池还是加重晒盐负担(浓缩产生的钙(或和镁)氯化物结晶盐又返回晒盐系统)，并且还需解决洗水的配制问题。因此，需设计一种合理的工艺路线既能实现钙(或和镁)氯化物结晶盐中夹带锂的有效回收，又可以避免钙(或和镁)氯化物结晶洗涤时的反溶，通过结晶盐中锂的开路实现产能提升。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法，包括如下步骤：
[0009]S1、结晶盐洗涤过程：配制钙或/和镁的饱和氯化物溶液，采用钙或/和镁的饱和氯化物溶液对盐湖卤水浓缩脱钙和/或镁后获得的钙或/和镁氯化物结晶盐进行洗涤，洗涤结束后，获得洗液及洗后结晶盐，洗后结晶盐运往堆场堆存；
[0010]S2、洗液吸附
‑
解吸过程：首先将提锂吸附剂进行活化，利用活化后的提锂吸附剂对步骤S1得到的洗液中的锂进行吸附，所得的吸附后液为低锂浓度的钙或/和镁的饱和氯化物溶液，返回步骤S1作为钙或/和镁氯化物结晶盐的洗水循环使用；对负载锂的吸附剂进行解吸，获得锂解吸液；
[0011]S3、解吸液除钙、镁过程：将步骤S2获得的锂解吸液调碱，并加入碳酸钠除去其中的钙和/或镁离子；
[0012]S4、锂的浓缩富集过程：将步骤S3除钙、镁后的含锂溶液通过萃取、膜耦合或晒盐浓缩工艺进行锂的富集浓缩，得到富锂液；采用萃取或膜耦合工艺时，萃取后液或膜浓缩的产水返回用于步骤S2，参与洗液中锂的吸附
‑
解吸过程；采用晒盐浓缩工艺时，因解吸液中Na、K、Ca、Mg含量低，可获得富锂液而不生成结晶盐；
[0013]S5、富锂溶液深度除杂过程：将步骤S4获得的富锂液再采用离子交换树脂方法深度除去杂质离子，得到富锂净化溶液；
[0014]S6、沉淀碳酸锂过程：将步骤S5所得的富锂净化溶液通过添加碳酸钠制备碳酸锂产品。
[0015]进一步地，步骤S1中，钙或/和镁的氯化物饱和溶液中的钙离子浓度为200g/L，镁离子浓度为140g/L；钙或/和镁氯化物结晶盐在洗涤过程前先破碎，粒度要求为4目@90％；洗涤方式为调浆洗涤、带式过滤洗涤、离心过滤洗涤中的一种或多种的组合。
[0016]进一步地，步骤S1中所得的洗液中锂离子的浓度为1
‑
5g/L。
[0017]进一步地，步骤S2中，所述提锂吸附剂为铝系吸附剂、锰系吸附剂、钛系吸附剂中的一种或几种；采用铝系吸附剂时，吸附无需调碱，用水进行解吸；采用锰系吸附剂或钛系吸附剂时，吸附控制pH为5
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10，用酸进行解吸。
[0018]进一步地，步骤S2中，所得的解吸液中锂浓度为0.5
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2g/L，钙浓度20
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500mg/L，镁离子浓度10
‑
400mg/L。
[0019]进一步地，步骤S3中，解吸液除钙、镁的pH控制为9
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11；碳酸钠的摩尔加入量为溶液中钙离子摩尔量的0.8
‑
1.2倍，即1.2倍，即
[0020]进一步地，步骤S4中，采用萃取工艺时，萃取剂为TBP、M54
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100，Cy923、N503中一种或几种的组合；采用膜耦合工艺时，所述膜耦合工艺包括低压反渗透、高压反渗透或电渗析中的一种或几种的组合；经萃取、膜耦合或晒盐浓缩工艺后，富锂液中锂浓度大于15g/L。
[0021]进一步地，步骤S5中，所述杂质离子为硼、钙及镁中的一种或几种，离子交换树脂方法中的树脂采用除钙镁树脂、除硼树脂中的一种或两种的组合。
[0022]进一步地，步骤S6中，碳酸钠的摩尔加入量为富锂净化溶液中锂离子摩尔量的0.5
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0.6倍，即制备温度70
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90℃，时间40
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60min。
[0023]本专利技术的有益效果在于：
[0024]1)本专利技术采用钙或/和镁氯化物饱和溶液对晒盐浓缩池产生的钙或/和镁的氯化物结晶盐洗涤，可以有效洗脱钙或/和镁额氯化物结晶盐中夹带的锂，又可以避免结晶盐在
洗涤过程中的反溶。
[0025]2)采用提锂吸附剂对洗液中的锂进行吸附回收，吸附后液依然为钙或/和镁的氯化物饱和溶液，可再次用于结晶盐的洗涤，从而达到结晶盐洗水的循环使用。
[0026]3)采用钙或/和镁的氯化物饱和溶液洗涤、洗液吸附
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解吸、解吸液萃取，膜耦合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高钙镁型卤水浓缩结晶盐夹带锂的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、结晶盐洗涤过程：配制钙或/和镁的饱和氯化物溶液，采用钙或/和镁的饱和氯化物溶液对盐湖卤水浓缩脱钙和/或镁后获得的钙或/和镁氯化物结晶盐进行洗涤，洗涤结束后，获得洗液及洗后结晶盐，洗后结晶盐运往堆场堆存；S2、洗液吸附
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解吸过程：首先将提锂吸附剂进行活化，利用活化后的提锂吸附剂对步骤S1得到的洗液中的锂进行吸附，所得的吸附后液为低锂浓度的钙或/和镁的饱和氯化物溶液，返回步骤S1作为钙或/和镁氯化物结晶盐的洗水循环使用；对负载锂的吸附剂进行解吸，获得锂解吸液；S3、解吸液除钙、镁过程：将步骤S2获得的锂解吸液调碱，并加入碳酸钠除去其中的钙和/或镁离子；S4、锂的浓缩富集过程：将步骤S3除钙、镁后的含锂溶液通过萃取、膜耦合或晒盐浓缩工艺进行锂的富集浓缩，得到富锂液；采用萃取或膜耦合工艺时，萃取后液或膜浓缩的产水返回用于步骤S2，参与洗液中锂的吸附
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解吸过程；采用晒盐浓缩工艺时，因解吸液中Na、K、Ca、Mg含量低，可获得富锂液而不生成结晶盐；S5、富锂溶液深度除杂过程：将步骤S4获得的富锂液再采用离子交换树脂方法深度除去杂质离子，得到富锂净化溶液；S6、沉淀碳酸锂过程：将步骤S5所得的富锂净化溶液通过添加碳酸钠制备碳酸锂产品。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，钙或/和镁的氯化物饱和溶液中的钙离子浓度为200g/L，镁离子浓度为140g/L；钙或/和镁氯化物结晶盐在洗涤过程前先破碎，粒度要求为4目@90％；洗涤方式为调浆洗涤、带式过滤洗涤、离心过滤洗涤中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中所得的洗液中锂离子的浓度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乾坤，许晓阳，陈学鑫，庄荣传，黄怀国，张克仑，雷佛光，邢学永，谢洪珍，
申请(专利权)人：厦门紫金矿冶技术有限公司，
类型：发明
国别省市：