一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂及其制备方法技术

本申请公开了一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂及其制备方法，涉及环氧树脂改性技术领域，本发明专利技术首先采用磷酸单酯的羟基联结2,2'

【技术实现步骤摘要】
一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及环氧树脂改性
，尤其涉及一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于集成电路工业对电子封装材料性能要求的不断提高，迫切需要环氧树脂的耐热性、力学性能、耐化学性能等性能方面有更大的提高，开发更多功能型环氧树脂势在必行。相比普通环氧树脂，超高纯低氯萘系环氧树脂由于含有萘环，耐热性、疏水性和韧性都有一定程度的提高，即使在温度发生大幅变化的情况下，环氧树脂固化后强度也变化不大。但是仍存在一些缺陷：(1)由于其纯度较高，超高纯低氯萘系环氧树脂的抗结晶性较差；(2)由于其单体分子量较小，在极端情况下的耐热性仍需进一步加强；(3)缺乏环境响应功能。因此，为了提高超高纯低氯萘系环氧树脂的功能性，拓宽其应用领域，需要开发具有环境响应功能的耐高温抗结晶型低氯萘系特种环氧树脂。
[0003]四官能缩水甘油胺类环氧树脂分子结构中含有脂环和多个环氧基团，具有较高的反应活性，在固化过程可形成较高的交联密度，其固化物表现出较好的耐候性和耐热性，较高的机械强度，较低的固化收缩率以及较强的耐辐射性。因此，基于以上特点，采用联结方式将其与超高纯低氯萘系环氧树脂结合，可增大环氧树脂单体分子量，增强固化物耐热性，提高抗结晶性以及反应活性。同时，在以上体系中引入磷酸双酯，通过碱性条件下磷酸双酯的水解实现环氧树脂的固化，具备pH响应功能。

技术实现思路

[0004]本申请提供了一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂及其制备方法，解决现有的超高纯低氯萘系环氧树脂抗结晶性、耐热性较差以及缺乏pH响应功能问题。
[0005]为解决上述问题，本专利技术提供了一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其主要反应原理为通过四官能缩水甘油胺类环氧树脂分子与萘系环氧树脂结合，向交联产物中引入脂环和多个环氧基团，以增大改性萘系环氧树脂的单体分子量，增强固化物耐热性，提高抗结晶性以及反应活性。同时，在以上交联体系中引入磷酸双酯，通过碱性条件下磷酸双酯的水解实现环氧树脂的固化，具备pH响应功能。
[0006]按上述反应原理制备pH敏感型耐高温特种环氧树脂，包括如下反应式：
[0007][0008]优选地，所述化合物II为磷酸单丁酯或磷酸单
‑2‑
乙基己酯；所述化合物V为磷酸二异辛酯或磷酸二乙酯。所述催化剂为季铵盐或季膦盐。
[0009]优选地，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、甲氧基甲基三苯基膦氯化膦中的一种。
[0010]优选地，所述化合物VI与化合物II的摩尔比为1：2～4；所述催化剂质量占化合物VI和化合物III总质量的0.1％～0.5％；所述化合物V的质量占化合物VI和化合物III总质量的10％～15％。
[0011]上述制备方法的具体步骤如下：
[0012]S1:向化合物VI中加入有机溶剂，惰性气体保护下混匀，再缓慢滴加化合物II，加热搅拌反应；
[0013]S2:向S1反应产物中加入化合物III，混合均匀，缓慢加入催化剂，加热反应；
[0014]S3:将S2的反应产物用无机碱水溶液调节pH至碱性，再加入化合物V，加热反应即得化合物I。
[0015]优选地，所述无机碱为NaOH水溶液，所述碱性条件为pH为7.5～8.5。
[0016]所述化合物VI中有机氯含量为100～300ppm；所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、THF、DMSO中的一种或多种；所述化合物VI与有机溶剂的质量比为1：5～8。
[0017]优选地，所述S1中化合物II的滴加时间为0.5～1h，加热反应条件为80～120℃反应0.5～2h；
[0018]所述S2中加热反应条件为150～180℃反应1～2h；
[0019]所述S3中加热反应条件为150℃反应1～3h。
[0020]在一些实施例中还包括后处理步骤，具体为：
[0021]S3中反应结束后趁热过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得到终产物。
[0022]上述制备方法最终产物为一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂，结构式如下：
[0023][0024]其中，R1为C
2～6
的烷基，R2为C
2～8
的烷基，R3为C
2～8
的烷基，所述R2和R3相同或不同；n为6～20。
[0025]本专利技术取得的有益效果：
[0026](1)通过磷酸单酯将超高纯低氯萘系环氧树脂和四官能缩水甘油胺类环氧树脂分子结合，可提高环氧树脂单体的分子量、复杂性及反应性，增强环氧树脂的抗结晶性和耐热性；
[0027](2)引入磷酸双酯，可通过其在碱性条件下水解实现环氧树脂的自动固化，赋予其环境响应性。
[0028](3)本专利技术的pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备过程简单，反应温和，产物稳定，有利于工业化大规模应用。
附图说明
[0029]图1为实施例1中pH敏感型耐高温特种环氧树脂反应过程示意图。
[0030]图2为实施例2中pH敏感型耐高温特种环氧树脂反应过程示意图。
[0031]图3为实施例3中pH敏感型耐高温特种环氧树脂反应过程示意图。
具体实施方式
[0032]以下对本申请的具体实施方式进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申
请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0033]实施例1
[0034]S1：向三口烧瓶中加入13.62g 2,2'
‑
[1,6
‑
亚萘基二(氧亚甲基)]二环氧乙烷(有机氯含量100ppm)和204.15g N,N
‑
二甲基甲酰胺，通氮气排出空气，搅拌均匀，1h内缓慢滴加27.22g磷酸单
‑2‑
乙基己酯，在120℃下搅拌反应0.5h。
[0035]S2：继续向三口烧瓶中加入18.32g 1,3
‑
双(N,N
‑
二缩水甘油氨甲基)环己烷，混合均匀，缓慢加入0.16g催化剂苄基三乙基氯化铵TEBA，在150℃下搅拌反应2h。
[0036]S3：接着用50％ NaOH水溶液调节pH至7.5，向三口烧瓶中加入4.79g磷酸二乙酯，在150℃下反应1h。反应结束后趁热过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得到pH敏感型耐高温特种环氧树脂。产物中重复单元的n值范围是16～18。
[0037]S1中加入磷酸单酯(磷酸单
‑2‑
乙基己酯)起到链接两种环氧树脂的作用，其水溶性好，易于综合两种环氧树脂的优点，这也为两种环氧树脂的联结提供了较好的反应环境，只有两种环氧树脂有效交联才能解决萘系环氧树脂存在的诸多问题。
[0038]而后续在S3中碱性条件下加入磷酸双酯的目的在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂，其特征在于，结构式如下：其中，R1为C
2～6
的烷基，R2为C
2～8
的烷基，R3为C
2～8
的烷基，所述R2和R3相同或不同；n为6～20。2.一种如权利要求1所述pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下反应：3.根据权利要求2所述一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其特征在于，所
述化合物II为磷酸单丁酯或磷酸单
‑2‑
乙基己酯；所述化合物V为磷酸二异辛酯或磷酸二乙酯。4.根据权利要求2所述一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为季铵盐或季膦盐。5.根据权利要求4所述一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、甲氧基甲基三苯基膦氯化膦中的一种。6.根据权利要求2所述一种pH敏感型耐高温特种环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述化合物VI与化合物II的摩尔比为1：2～4；所述催化剂质量占化合物VI和化合物III总质量的0.1％～0.5％；所述化合物V的质量占化合物VI和化合物III总质量的10％～15％。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜彪，
申请(专利权)人：智仑超纯环氧树脂西安有限公司，
类型：发明
国别省市：