一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：A1.硫酸盐、硝酸盐和含氟聚合物在溶剂中溶解，在50～90℃下，搅拌形成凝胶；A2.所述凝胶经干燥、焙烧后获得所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂。本发明专利技术所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂可用于三氟甲烷和氯仿的氟氯交换反应，具有选择性高、稳定性好、抗氯化能力强，大大减少副产物二氟二氯甲烷生成等优点。氟二氯甲烷生成等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法以及所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用。

技术介绍

[0002]三氟甲烷(CHF3，HFC
‑
23)是工业上生产二氟一氯甲烷(CHClF2，HFC
‑
22)过程中不可避免的副产物，其温室效应潜值约是二氧化碳的14800倍，是所有温室气体中温室效应第二高的气体，目前工业上主要采用高温焚烧(1200℃以上)处理，但焚烧处理成本较高、存在资源浪费。因此，对三氟甲烷进行资源化转化具有重大意义。
[0003]专利CN109772377A公开了一种用于氟氯交换反应的催化剂，通过在制备过程中加入表面活性剂来使制备的催化剂具备多边棱柱状结构，催化剂用于三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应时，R22和R21的选择性分别为49.3％和48.2％，副产选择性达到2.5％。
[0004]专利CN110833837A公开了一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂，包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种的主催化剂和选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm氧化物或氟化物中的至少一种的助催化剂。将催化剂用于三氟甲烷与氯仿的氟氯交换反应时，R22和R21的选择性分别为42.2％和56.7％，副产CFC
‑
12选择性约为1.1％。
[0005]专利CN112979410A公开了在主体催化剂和金属氧化物的催化作用下，HFC
‑
23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和金属氧化物，所述主体催化剂为铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭/石墨上的催化剂，所述金属氧化物选自K、Na、Fe、Co、Cu、Ni、Zn或Ti中的至少一种金属氧化物。该催化剂适用于一般的氟氯交换反应，但较难活化稳定的CHF3。
[0006]综上，在三氟甲烷和氯仿的氟氯交换反应中，除产物R22和R21之外，还存在歧化副产物CFC
‑
12，目前，该歧化副产物的选择性在1.0％以上，无法进一步降低。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂用于氟氯交换反应时，主产物选择性高、稳定性好、抗氯化能力强，有效抑制R22和R21歧化副反应及副产物CFC
‑
12的生成。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010]A1.硫酸盐、硝酸盐和含氟聚合物在溶剂中溶解，在50～90℃下，搅拌形成凝胶；
[0011]A2.所述凝胶经干燥、焙烧后获得所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂。
[0012]在A1步骤中：
[0013]所述硫酸盐选自硫酸铬、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镍或硫酸铁中的至少一种，优选为硫酸铬。
[0014]所述硝酸盐选自硝酸镁、硝酸铬、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钒、硝酸钴中的至
少一种，优选为硝酸镍。
[0015]所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。
[0016]所述溶剂选自四氢呋喃、丙二醇、乙酸异丙酯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为四氢呋喃。
[0017]所述硫酸盐、硝酸盐和含氟聚合物的质量比为1:(0.01～0.2):(0.1～2.0)，优选为1:(0.05～0.15):(0.5～1.5)。在该质量配比下，制备的氟掺杂复合硫酸盐催化剂具备合适的比表面积及酸性，可有效抑制R22和R21发生歧化反应。并且具有良好的抗氯化能力，抑制产物进一步氯化生成副产CFC
‑
12。
[0018]在A2步骤中：
[0019]所述凝胶的干燥温度为100～180℃，优选120～160℃，干燥在烘箱中进行。
[0020]所述凝胶的焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为5～15h，焙烧气氛为空气、氧气或氮气中的至少一种，焙烧在马弗炉中进行。
[0021]本专利技术人经研究发现，上述制备获得的氟掺杂复合硫酸盐催化剂，特别适用于氟氯交换反应，尤其适用于三氟甲烷与氯仿经氟氯交换制备获得二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷的反应。
[0022]故，本专利技术还提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：以三氟甲烷和氯仿为原料，在上述任一所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法制备获得的氟掺杂复合硫酸盐催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷。
[0023]所述三氟甲烷和氯仿的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为300℃～400℃，反应压力为0～0.50MPa。作为优选，三氟甲烷和氯仿的摩尔比为1:2～1:3，反应温度为320～380℃，反应压力为0.30～0.50MPa。
[0024]经研究发现，三氟甲烷和氯仿的氟氯交换反应中，产物R22和R21容易发生歧化反应，具体反应式如下：
[0025]R22歧化：3CHClF2→
2CHF3+CHCl3[0026]R22歧化：2CHClF2→
CHF3+CHFCl2[0027]R21歧化：2CHCl2F
→
CHCl3+CHClF2[0028]在反应过程中，生成R22和R21的主反应和R22、R21的副反应均在L酸位点上进行，使得主副反应彼此存在竞争关系，导致产物选择性下降。当酸性较强时，催化剂表面的氯含量会增加，容易进一步发生副反应，R22进一步和催化剂表面的氯结合生成ODS副产二氟二氯甲烷(CFC
‑
12)。而本专利技术的氟掺杂复合硫酸盐催化剂，通过硝酸盐的加入获得复合催化剂，并使用含氟聚合物进行氟掺杂改性，在焙烧过程中，硝酸盐转化为金属氧化物，含氟聚合物联结使金属氧化物掺入硫酸盐。焙烧的同时，含氟聚合物逐渐分解释放出HF，在硫酸盐和金属氧化物复合催化剂表面形成氟离子活性中心，增加催化剂的酸性活性位点，使得催化剂具备合适的酸性，在三氟甲烷和氯仿发生分子间氟氯交换反应的同时，有效抑制R22和R21发生以上歧化反应。同时，焙烧过程中氟化氢的释放会使得催化剂逐渐形成含孔材料，变得疏松，增加了催化剂的比表面积。由于氟掺杂复合硫酸盐催化剂具有合适的酸性及较大的比表面积，不仅抑制产物R22和R21发生歧化副反应，有效提高催化剂的活性和稳定性。而且良好的抗氯化性能，可抑制R22进一步氯化生成ODS副产CFC
‑
12，从而大幅提高主产物
选择性。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果包括：
[0030]1.本专利技术的氟掺杂复合硫酸盐催化剂具有合适的酸性位点，在应用于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：A1.硫酸盐、硝酸盐和含氟聚合物在溶剂中溶解，在50～90℃下，搅拌形成凝胶；A2.所述凝胶经干燥、焙烧后获得所述氟掺杂复合硫酸盐催化剂。2.根据权利要求1所述的氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐选自硫酸铬、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镍或硫酸铁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐选自硝酸镁、硝酸铬、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钒、硝酸钴中的至少一种。4.根据权利要求1所述的氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自四氢呋喃、丙二醇、乙酸异丙酯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的至少一种。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王术成，周飞翔，韩文锋，刘武灿，张建君，王传钊，余厚霖，韦小丽，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：