一种促进农田土壤活性氧自由基产生及降解有机污染物的方法技术

一种促进农田土壤活性氧自由基产生及降解有机污染物的方法。本发明专利技术在发生干湿交替的农田土壤中，加入小分子有机酸可以显著促进土壤中亚铁组分被氧气氧化从而产生活性氧自由基，继而有效地降解土壤中的杀虫剂吡虫啉。随着小分子有机酸添加浓度的增加，活性氧自由基产生量和IMI降解率呈现先增高后降低的趋势。此外，在游离态铁含量较高的土壤中，络合类小分子酸有较好的IMI去除效果；而在结晶态铁矿物含量较高的土壤中，还原类小分子酸有较好的处理效果。该方法适合于发生干湿交替过程的农田土壤中有机污染物的处理，具有效率高、操作方便、环境友好、成本低廉等优点，为农田有机污染土壤修复方向提供了广阔的应用前景。染土壤修复方向提供了广阔的应用前景。染土壤修复方向提供了广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种促进农田土壤活性氧自由基产生及降解有机污染物的方法
[0001]

[0002]本专利技术属于农田有机污染土壤修复
，具体涉及一种通过添加小分子有机酸促进农田土壤活性氧自由基产生及降解有机污染物的方法。
[0003]
技术介绍

[0004]过去研究普遍认为，生物作用是驱动土壤污染物转化过程的主要动力，但已有不少现象，如还原条件下水稻根际能形成大量的氧化态五价砷，以及稻田由淹水到落干过程土壤中吡虫啉(IMI)的迅速降解等，都难以仅用生物作用来进行合理解释。事实上，农田土壤尤其是稻田系统会发生强烈的氧化还原波动过程，导致厌氧状态下的还原性物质(如Fe(II)、还原性有机质等)被氧气氧化从而产生大量活性氧自由基(如羟基自由基)从而降解有机污染物。然而目前关于如何调控农田土壤自由基的形成过程以提高其对土壤污染物转化效率的研究十分匮乏。
[0005]土壤环境中存在种类繁多的可溶性有机物，其中小分子有机酸(LMWOAs)是可溶性有机物的最重要组成部分之一，它是一类具有一个或多个羧基的小分子有机物。其主要来源于动植物残体的分解、植物根系的分泌、微生物的合成和土壤中有机物的分解。小分子有机酸的类型和数量因土壤类型、营养状况、微生物的数量和活性而有很大的差异，且处于分解/合成的动态变化过程中。其主要种类包括：甲酸、乙酸、草酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等。土壤中小分子有机酸具有特别重要的作用，如促进矿物元素(Fe、Mg等)的溶解和迁移；改变植物根际土壤的物理化学性质，促进植物对各种养分(Ca、P、K等)的吸收以及降低有毒元素(Pb、Cu、Al、As等)对植物的毒害等。此外，小分子有机酸还可以与土壤中的Fe、Mn元素发生络合作用，从而显著促进其氧化还原反应过程。目前已有不少研究报道了在均相或非均相体系中小分子有机酸(如草酸、柠檬酸等)可以与Fe/Mn离子或矿物络合而发生电子传递作用，从而促进表面Fe/Mn循环加速氧化剂(如氧气、过氧化氢等)产生自由基并去除污染物(如苯酚、邻苯二甲酸酯等)。然而在实际复杂土壤中添加小分子酸对自由基过程的促进作用尚未报道。并且针对不同的农田土壤，不同类型小分子有机酸的环境适用性可能有很大差异，亦需要进一步探索。因此，我们提出了利用环境友好型的小分子有机酸(如柠檬酸、草酸)调控农田土壤中Fe氧化还原过程从而加速活性氧自由基的产生和有机污染物降解的方法。
[0006]因此开发一种基于环境友好型小分子有机酸的农田土壤污染修复技术具有很好的环境意义和应用前景。国内仅有一些专利公开了小分子有机酸在处理水体或土壤重金属污染或改良土壤肥力状况中的应用。例如中国专利技术CN201310005810.1公开了一种利用草酸清除土壤中镉污染的方法；中国专利技术CN202110613150.X公开了一种利用有机酸和微生物联
合淋洗修复土壤重金属的方法，实现土壤重金属的回收或处置和淋洗废液的无害化处理；又如中国专利技术CN201610962513.X公开了一种利用餐厨垃圾有机酸发酵液改善土壤肥力的方法，可以提高土壤中氮、磷、钾及氨基酸蛋白的含量。上述专利技术所公开的专利大多涉及有机酸在处理重金属污染土壤或改善土壤肥力中的应用，并未涉及调控土壤中固有Fe组分的氧化还原行为及活性氧自由基的产生过程。尽管有一些文献报道了基于均相或非均相(矿物或固体材料)体系，小分子酸(草酸、柠檬酸等)促进Fe、Mn、V及Cu等氧化还原循环进而加速氧化剂(如H2O2、PMS、PS等)分解产生羟基或硫酸根自由基降解有机污染物(如邻苯二甲酸二乙酯、甲基橙及蛋白质化合物等)的研究。但目前尚未见到利用小分子有机酸调控农田土壤中Fe氧化还原过程从而加速活性氧自由基产生的文献及专利报道。因此，目前关于小分子有机酸调控农田土壤中活性氧自由基的产生和有机污染物降解方法的文献尚未公开。
[0007]
技术实现思路

[0008]解决的技术问题：本专利技术为了解决土农田土壤中有机污染物问题，提供了一种促进农田土壤活性氧自由基产生及降解有机污染物的方法。
[0009]技术方案：柠檬酸和草酸组合物在促进农田土壤活性氧自由基产生中的应用。
[0010]柠檬酸和草酸组合物在促进农田土壤有机污染物降解中的应用。
[0011]优选的，柠檬酸和草酸浓度均为2
‑
12.5 mM。
[0012]上述有机污染物为吡虫啉。
[0013]上述农田土壤为干湿交替的农田土壤。
[0014]应用具体步骤为：向即将排水的农田土壤中加入柠檬酸和草酸组合物。
[0015]促进农田土壤有机污染物降解的组合物，有效成分为柠檬酸和草酸。
[0016]小分子有机酸(LMWOAs)是一种可溶性小分子有机物。在农田土壤淹水时期，向土壤中添加一定量的小分子有机酸，其进入土壤后会与Fe、Mn等矿物产生还原性Fe(II)、Mn(II)及络合态LMWOAs
‑
Fe/Mn等活性组分。产生的这些活性组分，尤其是络合态LMWOAs
‑
Fe/Mn，具有较高的反应活性可以在排水阶段快速被氧气氧化，从而促进活性氧自由基的产生并诱导有机污染物的降解。主要反应方程式如下所示：LMWOAs + ≡Fe(III)
ꢀ→
LMWOAs
‑
Oxi + ≡Fe(II)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)LMWOAs + Fe(II)
ꢀ→
LMWOAs
‑
Fe(II)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)≡Fe(II)/ LMWOAs
‑
Fe(II) + O2→
≡Fe(III) + O2•−
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)O2•− + 2H
+
→ꢀ
H2O2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)H2O
2 + Fe(II)
ꢀ→
·
OH + ≡Fe(III)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
·
OH + IMI
→ꢀ
Oxidized products
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)有益效果：（1）本专利技术利用通过向农田土壤中添加小分子有机酸络合/还原Fe、Mn等矿物形成还原性/络合态Fe(II)、Mn(II)等活性组分，从而介导氧气产生活性氧自由基并诱导IMI的降解。通过添加小分子有机酸使得土壤体系中的活性氧自由基产生速率快、产量多、利用率高，且对土壤中污染物去除效率高。（2）本专利技术选用土壤中本身存在的小分子有机酸作为修复药剂，属于环境友好型材料。（3）小分子有机酸可以促进土壤体系自由基的产生和吸附态有机污染物的溶出，提高自由基的产生量和污染物的降解效率，达到去污增效
的双重效果。（4）本专利技术操作简单，经济可行，适用于发生干湿交替的农田土壤(如稻田土壤)有机污染物的降解处理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.柠檬酸和草酸组合物在促进农田土壤活性氧自由基产生中的应用。2.柠檬酸和草酸组合物在促进农田土壤有机污染物降解中的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，两者浓度均为2
‑
12.5 mM。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机污...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宁，王艺轩，黄丹钰，柳广霞，朱长银，周东美，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：