一种苝季铵盐-石墨烯复合抗菌剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯领域，本发明专利技术公开了一种苝季铵盐

【技术实现步骤摘要】
一种苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及石墨烯领域，尤其涉及一种苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，由于石墨烯的稳定性很高，人们热衷于通过对其改性使石墨烯的性能可控制化，更适用于实际应用。由于石墨烯优异的电子特性，离域的π电子体系，可以通过π
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π共轭、离子键、氢键等作用，对其表面进行改性，可以制备成石墨烯金属纳米离子复合物，石墨烯聚合物复合材料等。如今，石墨烯复合材料在石墨烯领域是重要的研究方向。研究者们希望将含有各种功能的材料通过各种方法掺入到石墨烯和其衍生物中制备出石墨烯复合物，已经研制成功的石墨烯复合材料有有机晶体、有机金属骨架、生物材料、无机纳米结构、碳纳米管、燃料电池、超级电容器、光催化等。
[0003]有研究发现，石墨烯具有一定的抗菌性能，但其有限的抗菌性能无法满足水体除菌等需求，将石墨烯与不同类型抗菌剂通过不同方法制备成新型复合抗菌材料引为领域研究热点。
[0004]其中，目前主要由两种途径，第一种途径是将石墨烯与其他抗菌剂进行物理混合后制成复合抗菌剂(例如有报道将季铵盐抗菌剂与石墨烯物理复配)；第二种途径是对石墨烯进行化学修饰后接枝上抗菌官能团(例如有报道利用阳离子季铵盐对石墨烯进行插层改性，获得季铵化石墨烯)。但是，上述两种方式目前分别存在的不足。其中：第一种途径是将石墨烯与其他抗菌剂进行物理混合后制成复合抗菌剂，基本以石墨烯与具有抗菌作用的金属离子或其氧化物复合制成纳米抗菌剂为主，如Ag
+
、Zn
2+
和Cu
2+
或ZnO、Fe2O3、 TiO2等。其原理是以含有金属的盐为原料在表面通过原位生长和通过溶液混合的方式将具有抗菌作用的纳米颗粒沉积到石墨烯或氧化石墨烯表面。这种纳米抗菌剂具有稳定、抗菌性能高效等特点，在塑料中的应用较多，但因其尺寸小和特殊的物理化学性能，更易穿过生物屏障，从而进入人体细胞，导致潜在的安全隐患。
[0005]第二种途径是对石墨烯进行化学修饰后接枝上抗菌官能团，其过程为先将石墨烯氧化为氧化石墨烯(用到大量的浓硫酸、强氧化剂、大量水洗涤)，之后羧基化石墨烯(用到强碱、洗酸、大量水洗涤)，再氨基化石墨烯(用到大量DMF、乙醇等有机溶剂)、最后与卤代烃反应生成石墨烯基季铵盐(大量水及乙醇洗涤)，其过程复杂、成本巨大，尤其是用到大量酸、碱、有机溶剂，多次用大量水洗涤，环保压力巨大。本专利技术石墨烯为物理研磨得到，用到的药剂。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂及其制备方法。本专利技术制得的苝季铵盐
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石墨烯抗菌集苝系衍生物、石墨烯、季铵盐优点于一身，易在各种介质中分散，且接枝了高浓度、高分子量的季铵盐，具有更高的抗菌活性，更安全的
G
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PBIs
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NR2中的叔胺基团与卤代烃反应，得到含季铵盐的苝季铵盐
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石墨烯(piQA
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G)复合抗菌剂。
[0014]在上述过程中，碱性化合物的作用为：(1)提供碱性环境促进环境；(2)作为研磨剂，提高制备石墨烯的剥离效率和增加苝四羧酸二酰亚胺衍生物与石墨烯的接触几率，使其更易结合。
[0015]需要强调的是，必须按照本专利技术的制备步骤才可获得理想效果的苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂。我们在前期的试验中尝试先将PBIs
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NR2与季铵化改性剂反应获得季铵盐官能团后再与石墨衍生物混合研磨，发现尽管可以更充分的生成季铵盐，但苝季铵盐与石墨烯的结合能力会变弱，在后续洗涤过程中会容易洗下来，接枝在石墨烯上的季铵盐反而会较少，抗菌能力变弱。另外，若苝四羧酸二酰亚胺衍生物与石墨烯结合不牢固，易洗脱，反而变成了一种污染物。
[0016]发现尽管可以更充分的生成季铵盐，但苝季铵盐与石墨烯的结合能力会变弱，在后续洗涤过程中会容易洗下来，接枝在石墨烯上的季铵盐反而会较少，抗菌能力变弱。这是因为季铵盐接枝在苝四羧酸二酰亚胺衍生物上，导致空间位阻非常大(季铵盐的分子链越长则位阻越大)，石墨烯难以靠近具有大π键的苝核，不易生成苝/石墨烯复合物。另外，若苝四羧酸二酰亚胺衍生物与石墨烯结合不牢固，易洗脱，反而变成了一种污染物(苝四羧酸二酰亚胺衍生物为红色)。
[0017]作为优选，所述季铵化改性剂为C1‑
C
12
的一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃的一种或多种混合物。进一步地，所述季铵化改性剂为C4‑
C
12
的一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃中的一种或多种混合物。最优选地，所述季铵化改性剂为氯辛烷、溴己烷、溴代十二烷、二氯辛烷、二溴十二烷和四氯丁烷中的一种或多种混合物。
[0018]若接枝上两个或两个以上的季铵盐官能团，理论上，多季铵盐拥有多个长链疏水基团和多个正电荷中心，更容易吸附细菌，因此具有更强的抗菌活性。
[0019]作为优选，所述石墨衍生物包括鳞片石墨、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种混合物。
[0020]作为优选，所述碱性化合物包括碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸钙，亚硫酸钠，乙酸钠，硫化钠，磷酸钠，偏铝酸钠，次氯酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种混合物。进一步优选，所述碱性化合物为无水碳酸钠或无水碳酸钾。
[0021]作为优选，所述苝四羧酸二酰亚胺衍生物与石墨衍生物的质量比为1∶1～1∶10。
[0022]作为优选，所述碱性化合物与石墨衍生物的质量比为1∶1～10∶1。
[0023]作为优选，所述苝四羧酸二酰亚胺衍生物与季铵化改性剂的质量比为1∶1～10∶1。
[0024]作为优选，第一次研磨反应的时间为4～60小时；第二次研磨反应的时间为4～48小时。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：(1)本专利技术制得的苝四羧酸二酰亚胺衍生物集苝系衍生物、石墨烯、季铵盐优点于一身，易在各种介质中分散，且接枝了高浓度、高分子量的季铵盐，具有更高的抗菌活性，更安全的使用环境，作为纳米抗菌材料可广泛应用于建材、医疗器材、纺织品、塑料、污水处理、家具表面处理等众多领域。
[0026](2)本专利技术通过对制备步骤的改进，可获得稳定接枝有大量季铵盐的苝四羧酸二
酰亚胺衍生物，抗菌能力强。
[0027](3)本专利技术通过对卤代烃碳链长度的优化，可获得抗菌效果更好的抗菌剂。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。
[0029]总实施例一种苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂，其包括石墨烯，通过π
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π共轭作用固定于石墨烯表面的苝四羧酸二酰亚胺衍生物，以及接枝于苝四羧酸二酰亚胺衍生物上的至少一个含季铵盐官能团的烷烃。
[0030]所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂，其特征在于：包括石墨烯，通过π
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π共轭作用固定于石墨烯表面的苝四羧酸二酰亚胺衍生物，以及接枝于苝四羧酸二酰亚胺衍生物上的至少一个含季铵盐官能团的烷烃；所述苝四羧酸二酰亚胺衍生物的化学结构式为：其中，n为1～12；R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数为l～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为2～10卤代炔基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为6～20的卤代芳基。2.如权利要求1所述的苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂，其特征在于：所述烷烃的碳链长度为1
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12。3.如权利要求2所述的苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂，其特征在于：所烷烃的碳链长度为4
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12。4.一种如权利要求1
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3之一所述苝季铵盐
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石墨烯复合抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将苝四羧酸二酰亚胺衍生物、石墨衍生物和碱性化合物进行混合研磨反应，再加入季铵化改性剂，继续研磨反应，然后洗涤至中性，过滤干燥得到苝季铵盐
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【专利技术属性】
技术研发人员：范会生，季维，王家星，王赫，张习汝，张海，闫永海，矢尾家昌，
申请(专利权)人：龙口联合化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：