一种石墨烯基阴极还原膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基阴极还原膜及其制备方法和应用，石墨烯基阴极还原膜主要是由氮掺杂石墨烯负载金属催化剂和还原氧化石墨烯组成。本发明专利技术采用热解法获得氮掺杂石墨烯负载金属催化剂，与还原氧化石墨烯一起，采用真空过滤法制备石墨烯基阴极还原膜，制备工艺简单、操作容易。本发明专利技术利用三电极膜过滤反应器进行测试，阴极还原膜在加压的环境下进行过滤。还原氧化石墨烯使膜具有截留污染物的能力，能对污染物实现富集，提高催化效果；催化剂的加入提高膜的催化性能，在保证降解效率的前提上提高了膜的水通量。本发明专利技术的石墨烯基阴极还原膜，耦合膜分离技术与电催化技术，兼具分离与转化能力，具有优异的电催化性能，使用寿命长，可应用于水处理。可应用于水处理。可应用于水处理。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基阴极还原膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化还原和膜分离
，具体涉及一种石墨烯基阴极还原膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，抗生素滥用导致抗性基因污染问题，对人类健康造成威胁。传统污水厂水处理工艺难以将其去除。目前已采用活性炭、蒸馏、光降解、膜分离和活性污泥等多种方法处理水中的抗生素，其中膜分离由于成本低、能耗低、工艺简单、分离效率高而受到广泛关注。目前已有一些滤膜用于抗生素去除的研究，但这些研究主要是通过尺寸排斥作用把污染物分子截留住，污染物依旧存在于浓溶液中，后续处理较为麻烦，限制了其实际应用。因此，需要更有效的先进处理技术来解决抗生素污染物的新问题。
[0003]电催化技术是一种环境友好的污染物降解技术，然而电催化技术在低污染物浓度下效率低是其缺点。电催化膜技术耦合膜分离与电催化，结合了膜的分离能力和电催化的降解能力，是一种较为理想的新兴技术。然而目前大部分研究是将电催化膜作为电极的一个拓展，无富集作用，效率低。急需探究真正将二者耦合的电催化膜，但在这个过程中，污染物的保留时间与膜分离过程耦合，如果无法及时降解，将导致膜孔堵塞，通量下降，效率不高的问题，需要提高电催化过程的效率。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对目前电催化膜效率不高的问题，得到一种操作简单、催化效率高的分离协同转化的阴极还原膜的制备方法和应用，即一种石墨烯基阴极还原膜及其制备方法和应用。
[0005]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将氧化石墨烯与铁族元素金属前驱体以30~50:1的质量比混合在水中，充分搅拌，然后在70~90℃水浴中加热搅拌1~3h，之后冷冻干燥；2）将步骤1）干燥后的固体磨成粉末，与三聚氰胺充分混合，所述三聚氰胺的质量是步骤1）氧化石墨烯质量的4~7倍，随后在管式炉氩气气氛下煅烧；冷却至室温后，酸洗，超纯水洗涤并过滤干燥得到氮掺杂石墨烯负载金属催化剂粉末；3）将步骤2）制备好的催化剂粉末用超纯水稀释并成0.0005~0.002mg/mL的催化剂分散液，并配制浓度0.0005~0.002mg/mL的还原氧化石墨烯分散液；取100ml上述配制的还原氧化石墨烯分散液与x mL上述配制的催化剂分散液混合，x取值为50
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400，将混合液通过真空过滤法过滤组装在支撑膜上，在常温中干燥后得到石墨烯基阴极还原膜。
[0006]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中冷冻干燥的条件是，干燥温度在
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80℃以下，干燥时间在36h以上。所述铁族元素金属前驱体为乙酸铁、乙酸镍或乙酸钴的水合物。
[0007]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中煅烧条件是
800~1000℃下保温1~4h；酸洗条件为在70~90℃用1.5~3M HCl溶液酸洗20 h以上。
[0008]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的混合物抽滤在商用聚偏氟乙烯PVDF支撑膜上，还原氧化石墨烯与催化剂的混合物在支撑膜上的负载量为0.03~0.1mg/cm2。
[0009]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中还原氧化石墨烯的制备方法为，将氧化石墨烯分散液与水合肼和氨水混合，40~60℃下搅拌加热2~4h，随后冷却至室温；其中氧化石墨烯、水合肼和氨水的投料比为1mg : 2~3μL : 10~20μL，氨水质量浓度是25~28%。
[0010]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的应用，其特征在于，石墨烯基阴极还原膜用于去除废水中的抗生素，包括以下步骤：1）配制含有一定浓度的抗生素的电解液；2）在膜过滤反应器中进行测试，膜过滤反应器为三电极体系，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，电化学工作站作为电源，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开，所述石墨烯基阴极还原膜作为阴极设置于阴极室内并与质子交换膜相平行，将阴极室分隔为两个分腔，分腔一靠近于阳极室且为空腔，分腔二远离阳极室且内部盛有步骤1）配制的含有抗生素的电解液；阳极室内设置阳极且通入电解液；3）通过电化学工作站接通电源进行电解，同时向分腔二内通入氮气，使在一定压力下进行石墨烯基阴极还原膜过滤降解测试，去除抗生素后的电解液为通过石墨烯基阴极还原膜后的滤液，滤液进入分腔一中并向外排出。
[0011]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的应用，其特征在于，步骤2）分腔二内电解液中抗生素浓度为1~100ppm，电解液为浓度0.05~0.2M Na2SO4水溶液；阳极室内通入的电解液为浓度0.05~0.2M Na2SO4水溶液。
[0012]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的应用，其特征在于，抗生素为氯霉素。
[0013]所述的一种石墨烯基阴极还原膜的应用，其特征在于，分腔二内施加的压力为0.1~0.3MPa，电解电压为
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[0014]本专利技术与现有的技术相比，具有如下优点：1）该石墨烯基阴极还原膜的原料来源广泛、廉价易得，工艺简单，适用于大规模的工业生产；2）本专利技术方法制备的石墨烯基阴极还原膜，通过改变催化剂和还原氧化石墨烯比例，构建了不同截留效果和催化效果的石墨烯基阴极还原膜，操作简单；3）本专利技术方法制备的石墨烯基阴极还原膜，具有截留污染物的能力，实现分离协同转化，极大的提高催化性能；3）本专利技术方法制备的石墨烯基阴极还原膜具有更高的水通量、更高的催化降解效率和较高的稳定性；4）本专利技术方法制备的石墨烯基阴极还原膜，在用于对氯霉素进行降解时，在相同的电压下，添加氮掺杂石墨烯负载金属催化剂后的阴极还原膜催化效率明显高于未添加催化剂的阴极还原膜。当氮掺杂石墨烯负载金属催化剂与还原氧化石墨烯质量比为1:1时，单次过膜后氯霉素的去除率达100%。
[0015]5）本专利技术方法制备的石墨烯基阴极还原膜，在长时间工作后依旧能保持对氯霉素
的高效降解。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例1中，氮掺杂石墨烯负载金属镍催化剂的透射电镜图（图中a），能量色散X射线荧光光谱图（图中b
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e）；图2为本专利技术实施例1中，氮掺杂石墨烯负载金属镍催化剂的XPS全谱图；图3为实施例1中，未掺杂催化剂石墨烯基阴极还原膜的扫描透射电镜图（图中a），掺杂催化剂后石墨烯基阴极还原膜的扫描透射电镜图（图中b）。
[0017]图4为实施例2中，不同石墨烯基阴极还原膜的水通量、对氯霉素的截留率和降解率图。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。
[0019]实施例1本实施例中，石墨烯基阴极还原膜的制备方法步骤如下：1）氧化石墨烯(GO)纳米片是通过改进的Hummers方法制备的。将制备好的氧化石墨烯悬浮液(0.1 g/mL) 1 mL和乙酸镍四水合物2.5 mg混合在超纯水(40 mL)中，超声搅拌3 h，然后在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将氧化石墨烯与铁族元素金属前驱体以30~50:1的质量比混合在水中，充分搅拌，然后在70~90℃水浴中加热搅拌1~3h，之后冷冻干燥；2）将步骤1）干燥后的固体磨成粉末，与三聚氰胺充分混合，所述三聚氰胺的质量是步骤1）氧化石墨烯质量的4~7倍，随后在管式炉氩气气氛下煅烧；冷却至室温后，酸洗，超纯水洗涤并过滤干燥得到氮掺杂石墨烯负载金属催化剂粉末；3）将步骤2）制备好的催化剂粉末用超纯水稀释并成0.0005~0.002mg/mL的催化剂分散液，并配制浓度0.0005~0.002mg/mL的还原氧化石墨烯分散液；取100ml上述配制的还原氧化石墨烯分散液与x mL上述配制的催化剂分散液混合，x取值为50
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400，将混合液通过真空过滤法过滤组装在支撑膜上，在常温中干燥后得到石墨烯基阴极还原膜。2.如权利要求1所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中冷冻干燥的条件是，干燥温度在
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80℃以下，干燥时间在36h以上；所述铁族元素金属前驱体为乙酸铁、乙酸镍或乙酸钴的水合物。3.如权利要求1所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中煅烧条件是800~1000℃下保温1~4h；酸洗条件为在70~90℃用1.5~3M HCl溶液酸洗20 h以上。4.如权利要求1所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的混合液抽滤在商用聚偏氟乙烯PVDF支撑膜上，还原氧化石墨烯与催化剂的混合物在支撑膜上的负载量为0.03~0.1mg/cm2。5.如权利要求1所述的一种石墨烯基阴极还原膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中还原氧化石墨烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱小萤，姚王理，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：