一种低浓度阻燃电解液及二次电池制造技术

本发明专利技术公开一种低浓度阻燃电解液及二次电池，电解液包括电解质盐、阻燃溶剂，阻燃溶剂为含磷酸酯的溶剂，添加剂为添加剂a、添加剂b中的一种或多种，电解质盐和添加剂a均为钠盐或锂盐，电解质盐的浓度不高于1mol/L。此外，本发明专利技术中阻燃溶剂还包括功能共溶剂，为氟化芳香化合物或氟化醚,可以使得电解质盐浓度低至0.1mol/L；相比于常规使用的磷酸酯电解液，本发明专利技术的电解液具有更低的浓度(<1mol/L)，可显著降低制造成本和电解液的粘度，还可提高离子电导率从而提高离子电池的高低温性能；本发明专利技术的电解液难燃或不燃，能在离子电池正极/负极侧生成致密稳定的固态电解质膜来抑制电极与电解液发生持续的副反应，从而提高离子电池的安全性、高低温性能和循环寿命。高低温性能和循环寿命。高低温性能和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种低浓度阻燃电解液及二次电池


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种低浓度阻燃电解液及电池，尤其涉及一种超低浓度阻燃磷酸酯电解液及在非水系二次离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，钠离子电池技术由于钠资源全球储量丰富、成本低、具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势，重新得到研究者们的青睐，发展成为一种极具应用潜力的储能技术。钠离子电解液的安全性问题也受到了研究者们的重点关注。目前，大多数钠离子电池使用高度易燃和挥发性的有机溶剂作为电解液，这可能会导致钠离子电池的安全隐患，特别是在大规模储能应用中。因此迫切需要研制出具有高安全性、低成本的全新电解液体系。
[0003]传统的有机碳酸酯电解液具有易挥发和燃烧等特征，给电池的安全性带来巨大挑战。为了降低其可燃性，通常向其中加入阻燃添加剂。然而，含阻燃添加剂的碳酸酯电解液中仍含有大量挥发性、易燃性的有机溶剂，电池在较高温度和热失控条件下仍存在安全隐患。此外，阻燃添加剂可能会降低原始电解液的电导率，与电极材料的兼容性也存在一定问题，如无法钝化电极，导致循环过程中电极界面固态电解质膜破坏、电极结构退变、电极脱落或电解液持续分解等。
[0004]开发基于阻燃溶剂为主溶剂的新型阻燃型电解液更能从根本上提高有机电解液的安全性。目前，本领域阻燃电解液使用的常规阻燃溶剂主要为磷酸酯类溶剂，具有阻燃或不燃、耐高压、高溶解性、低粘度、与高电压正极兼容的优点。然而，磷酸酯基溶剂抗还原性能较差，与碳质负极材料在电化学兼容性不好。在常规电解质盐浓度下(～1mol/L)，磷酸酯基溶剂在钠离子电池中的碳质负极表面发生电化学分解，难以在碳质负极表面形成稳定的固体电解质界膜(SEI)。因此，磷酸酯阻燃溶剂目前不能直接作为主溶剂应用于常规浓度电解液。
[0005]国内外研究者提出高盐浓度磷酸酯基电解液或在高浓度电解液的基础上添加稀释剂配制成局部高浓度电解液，一定程度解决了磷酸酯基电解液与碳质负极不兼容的问题。(J Wang,Y Yamada,K Sodeyama,et al.Fire
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extinguishing organic electrolytes for safe batteries[J].Nature Energy,2018,3:22
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29.；专利201910594885.5)其原理主要是：通过提高电解质盐的浓度，增强电解质盐与磷酸酯溶剂分子之间的配位作用，从而降低自由的磷酸酯溶剂分子的数目。然而，高盐浓度电解液成本高、粘度大、电导率低，对电极和隔膜的润湿性能也较差，难以实用推广。局部高浓度电解液依靠稀释剂一定程度减低了电解液的粘度，但仍然存在电导率低、动力学差的问题。(J Zheng,S Chen,W Zhao,et al.Extremely stable sodium metal batteries enabled by localized high
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concentration electrolytes[J].ACS Energy Letters,2018,3,315
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321.)目前局部高浓度电解液所用的稀释剂种类主要是以1,1,2,2
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四氟乙基
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2,2,3,3,
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四氟丙基醚(TTE)和2,2,2
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三氟乙基
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1,1,2,2
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四氟乙基醚(BTFE)为代表的氟化醚类。氟化醚稀释剂具有低沸点、
低闪点、易挥发等安全隐患，限制了局部高浓度电解液在高温条件下的应用，且还存在价格昂贵的缺点。因此，寻找能够克服上述困境的新型、宽温区、低盐浓度阻燃电解液设计方案，提高与正负极材料的兼容性，发展不同于高盐浓度或局部高盐浓度电解液思路的新型阻燃电解液设计原理和思路，是提高钠离子电池安全性和循环稳定性、降低电解液成本的关键。

技术实现思路

[0006]本专利技术实际所要解决的技术问题是:常规盐浓度下(～1mol/L)的磷酸酯为主溶剂的电解液与碳类负极材料电化学不兼容，不能在碳类负极电极表面形成稳定的SEI，导致电极与电解液之间发生持续反应。另一方面，采用高浓度电解液或含氟化醚稀释剂的局部高浓度电解液又导致电解液成本显著提高，高温性能和安全性下降问题。本专利技术提供一种超低浓度阻燃磷酸酯电解液和其在钠(锂)离子电池中的应用。与现有的高盐浓度和局部高盐浓度磷酸酯基电解液设计原理不同，本专利技术提供了一种超低盐浓度(0.1～1mol/L)、高安全的磷酸酯基非水系阻燃电解液，可显著降低电解液成本，降低电解液粘度，降低离子迁移活化能，增强离子电导率。此外，本专利技术的电解液与钠(锂)离子二次电池正负极材料兼容性良好，可在电极表面生成致密稳定的CEI/SEI膜，进一步提高电解液的动力学界面稳定性，抑制电解液分解，保证钠(锂)二次离子电池的循环稳定性和安全性。
[0007]本专利技术提供了一种电解液，其包括电解质盐(钠盐或锂盐，与钠离子电池或锂离子电池应用相对应)、阻燃溶剂和添加剂。本专利技术采用磷酸酯为阻燃溶剂，也是本专利技术的主溶剂。此外，本专利技术的阻燃溶剂中还可采用氟化芳香化合物或氟化醚作为功能共溶剂，主要用于提高磷酸酯基电解液的电化学稳定性，还可以降低电解质盐浓度，提高电导率，提高二次电池正极材料的倍率性能和循环稳定性。采用具有苯环和负电中心基团的非对称芳香烃类化合物为功能共溶剂，磷酸酯与功能共溶剂以一定摩尔比例混合作为电解液的混合溶剂。其中，磷酸酯与功能共溶剂之间形成有效的键合作用多聚体，有效提高磷酸酯基电解液与电极的兼容性。本专利技术采用的电解质盐，主要用于提供离子电导，对磷酸酯与功能共溶剂间的相互作用结构特征影响很小，其摩尔浓度为0.1～1mol/L。本专利技术采用的电解液添加剂主要用于在正/负极表面分别形成稳定的CEI/SEI膜，添加剂占电解液质量的不宜超过5％。
[0008]本专利技术通过以下技术方案解决钠离子电池阻燃电解液面临的技术问题。
[0009]本专利技术提供了一种新型、低成本、高安全的非水系阻燃电解液，其包括电解质盐、阻燃溶剂和添加剂，此外阻燃溶剂还可包括功能共溶剂。
[0010]所述阻燃主溶剂为磷酸酯；所述的功能共溶剂为氟化芳香化合物或氟化醚；所述添加剂为添加剂a和/或添加剂b；所述电解质盐在电解液中的浓度为0.1～1mol/L，当阻燃溶剂中不含功能共溶剂时，则本专利技术中通常可以使得电解质浓度不高于1mol/L，若进一步降低电解质盐浓度则电解液与正负极材料的兼容性下降，循环稳定性会下降，而在阻燃溶剂中含有功能共溶剂时，能够进一步的降低电解质盐的浓度，使其达到0.6mol/L以下甚至低至0.1mol/L；同时还可以有效改善电池正极材料的倍率性能和高温循环稳定性。所述添加剂的添加量占所述电解液的质量比不超过5％。
[0011]本专利技术中，所述磷酸酯通常为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三丁酯(TBP)、三(2,2,2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低浓度阻燃电解液，其特征在于，电解液包括电解质盐、阻燃溶剂及添加剂，所述阻燃溶剂为含磷酸酯的溶剂，所述添加剂为添加剂a、添加剂b中的一种或多种，用于在电极表面形成固体电解质膜；所述的电解质盐和添加剂a均为钠盐或锂盐，电解质盐的浓度不高于1mol/L。2.根据权利要求1所述的低浓度阻燃电解液，其特征在于，所述的电解质盐为双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟甲基磺酸钠(NaTFO)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)中的一种或多种，或者对应的锂盐。3.根据权利要求1所述的低浓度阻燃电解液，其特征在于，所述的磷酸酯为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三丁酯(TBP)、三(2,2,2
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三氟乙基)磷酸酯(TFP)的一种或几种。4.根据权利要求1所述的低浓度阻燃电解液，其特征在于，所述的添加剂a为二氟草酸硼酸钠(NaODFB)、四氟硼酸钠(NaBF4)、二草酸硼酸钠(NaBOB)中至少一种，或者对应的锂盐；所述的添加剂b为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)和4
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甲基硫酸亚乙酯中至少一种。5.根据权利要求1所述的低浓度阻燃电解液，其特征在于，阻燃溶剂中还包括功能共溶剂，所述功能共溶剂为氟化芳香化合物或氟化醚；功能共溶剂的加入使电解液中电解质盐浓度可低至0.10mol/L，而且可以有效改善电池正极材料的倍率...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘慧霖，马梦莹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：