中空树脂颗粒的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含制备混合液的工序、制备悬浮液的工序、制备包含前体颗粒的前体组合物的工序、进行固液分离来得到前体颗粒的工序以及除去内包的烃系溶剂来得到空隙率为74％～99％的中空树脂颗粒的工序。通过本发明专利技术的中空树脂颗粒的制造方法，能够以高生产率制造比现有技术空隙率更高且具有优异的耐热性的中空树脂颗粒。颗粒。颗粒。

【技术实现步骤摘要】
中空树脂颗粒的制造方法
[0001]本申请是申请号为201880050093.5的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2018年7月31日，专利技术名称为“胶乳的制造方法和中空树脂颗粒的制造方法”。


[0002]本专利技术涉及比现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的制造方法。

技术介绍

[0003]与内部实质上没有空隙的树脂颗粒相比，中空树脂颗粒由于能够使光良好地散射，降低光的透射性，因此可以作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而被广泛地用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途。
[0004]在此，在水系涂料、纸涂覆组合物等用途中，为了使涂料、纸涂覆组合物等的轻量化、隔热化和不透明化等效果提高，期望提高配合的中空树脂颗粒的空隙率。然而，在现有已知的制造方法中，难以既满足可得到期望的物性的制造条件，又稳定地制造空隙率高的中空树脂颗粒。
[0005]例如，专利文献1公开了如下技术：将包含亲水性核部聚合物、第1壳部聚合物和第2壳部聚合物的乳液进行聚合，形成多段聚合物颗粒，将形成的多段聚合物颗粒用碱中和而使亲水性核部聚合物溶胀，由此形成具有空隙的颗粒。
[0006]此外，专利文献2公开了如下技术：使聚合性单体成分在与其组成不同的不同种聚合物微粒的存在下分散在水性分散介质中，使该不同种聚合物微粒吸收上述聚合性单体成分，接下来，使上述聚合性单体成分聚合。该文献中记载如下：在水性分散介质中，除聚合性单体成分之外，使不同种聚合物以微粒或溶液的状态与之共存；因而在聚合时，由于不同种聚合物的相分离而在分散颗粒内形成核，在生成该核的同时某聚合物产生聚合收缩；其结果是，在聚合物内部形成孔。
[0007]此外，专利文献3公开了一种中空聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，在含有聚合物颗粒的胶乳中添加碱使得该胶乳的pH为8以上，接下来，添加酸使得该胶乳的pH为7以下，上述聚合物颗粒具有包含中心层聚合物、中间层聚合物和表面层聚合物的至少3层结构，上述中心层聚合物通过将20～60质量％的含羧基单体和80～40质量％的能够与其共聚的单体的单体混合物进行共聚而得到，上述中间层聚合物通过将1～12质量％的含羧基单体和99～88质量％的能够与其共聚的单体的单体混合物进行共聚而得到，上述表面层聚合物通过将不含有羧基的单体进行聚合而得到。
[0008]此外，专利文献4公开了一种热膨胀性微球的制造方法，该热膨胀性微球由作为必需成分的由热塑性树脂形成的外壳和作为必需成分的被包覆在外壳中的发泡剂构成。该文献中记载有，能够在不使膨胀性能变差的情况下稳定地以良好的收率制造具有规定的平均粒径的热膨胀性微球。
[0009]此外，专利文献5公开如下：在中空树脂颗粒的制造时，通过(1)制备分散相，其包含不具有腈基的乙烯基单体、相分离促进剂、挥发性溶剂、聚合引发剂以及反应催化剂，(2)
制备连续相，其包含溶剂和表面活性剂，(3)在连续相中加入分散相后，搅拌得到的混合物，(4)在加压条件下将得到的水分散液供给至聚合反应，(5)在挥发性溶剂的沸点以上的温度对聚合反应后的混合物进行解压，从而得到水性分散液，(6)过滤得到的水性分散液，使其干燥，从而得到中空树脂颗粒。该文献中记载有，由于构成中空树脂颗粒的壳部的树脂由不具有腈基的乙烯基单体形成，因此即使在高温下也不会有腈基脱离，壳部的强度不易下降。
[0010]专利文献6公开了一种将与油性物质共存的亲水性单体、交联性单体和其它单体的分散液进行聚合后，在液相中或气相中除去颗粒中的油性物质，由此制造中空聚合物颗粒的方法。
[0011]专利文献7公开了一种通过在水介质中除去微粒所内包的有机溶剂而进行中空化由此抑制塌陷的中空颗粒的制造方法。
[0012]专利文献8公开了一种交联性单体的含有比例高的中空高分子微粒。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1：日本特开平11
‑
349839号公报；
[0016]专利文献2：日本特开昭62
‑
127336号公报；
[0017]专利文献3：日本特开平6
‑
248012号公报；
[0018]专利文献4：国际公开第2017/002659号；
[0019]专利文献5：日本特开2008
‑
231241号公报；
[0020]专利文献6：日本特开昭61
‑
87734号公报；
[0021]专利文献7：日本特开2013
‑
221070号公报；
[0022]专利文献8：日本特开2002
‑
80503号公报。
[0023]专利技术要解决的问题
[0024]然而，专利文献1没有记载对多段聚合物颗粒的空隙率的评价。
[0025]此外，专利文献2记载有能够容易地制造具有内孔的聚合物颗粒。然而，专利文献2所记载的聚合物颗粒存在空隙率低这一问题。
[0026]专利文献3有制造壳的厚度为50nm以下、且空隙率大的中空聚合物颗粒的记载。然而，专利文献3的实施例所实际公开的中空聚合物颗粒中，空隙率仍然在70％左右。此外，专利文献3所记载的方法存在生产率差这一问题。
[0027]专利文献4记载了从膨胀性能的方面出发，优选包含腈系单体作为必需成分。然而，包含腈系单体的树脂颗粒通常耐热性差。此外，专利文献4的技术还存在如下问题，由于发泡剂的发泡以及利用热膨胀反应使微球膨胀，难以精密地控制微球的粒径。
[0028]此外，专利文献5记载了，通过在挥发性溶剂的沸点以上的温度进行解压，从而利用内包的挥发性溶剂的挥发时的压力将树脂推出，形成中空树脂颗粒。然而，由于在对颗粒赋予热的同时进行减压会使颗粒膨胀，因此存在得到的中空树脂颗粒的粒径不统一这一问题。
[0029]专利文献6的技术存在如下问题，当增加油性物质的量来制作壳部厚度较薄的中空颗粒时，由于壳部的强度低，在除去油性物质时颗粒会损坏，无法得到空隙率高的颗粒。
[0030]用专利文献7所记载的方法制造的中空颗粒内包水，在用于隔热剂等用途时需要进行除去内部的水的工序，在该阶段存在颗粒塌陷、空隙率降低的问题。
[0031]在如专利文献8所记载的中空高分子微粒那样交联性单体的比例高的情况下，为了除去内部的烃，需要高温且长时间的处理，存在生产率差的问题。

技术实现思路

[0032]本专利技术的目的在于提供一种含有比现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的胶乳的制造方法，以及提供一种相比于现有技术空隙率更高的中空树脂颗粒的制造方法。
[0033]用于解决问题的方案
[0034]本专利技术人等着眼于在通过悬浮聚合来得到含有具有中空部分的胶乳颗粒的胶乳的方法中使用油溶性聚合引发剂。此外，本专利技术人等着眼于包含亲水性单体单元的共聚物与碱反应而产生碱溶胀。基于这些观点，本专利技术人等发现，通过使用使适当的材料分散在水系介质中而得到分散液，能够将得到的胶乳中的胶乳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包含下述工序：制备混合液的工序，所述混合液包含选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浮稳定剂、以及水系介质，并且，在将所述选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、以及交联性单体的总质量作为100质量份时，交联性单体的含量为25～59质量份，所述亲水性单体不包含丙烯腈和甲基丙烯腈；通过使所述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；通过将所述悬浮液供给至聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，所述前体颗粒具有中空部分且该中空部分内包烃系溶剂；通过将所述前体组合物进行固液分离来得到所述前体颗粒的工序；以及通过在气相中除去所述前体颗粒所内包的烃系溶剂来得到空隙率为74％～99％的中空树脂颗粒的工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述单乙烯基单体为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸系单乙烯基单体，所述亲水性单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种丙烯酸系亲水性单体。3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸系亲水性单体与所述丙烯酸系单乙烯基单体的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊贺隆志，平田刚，矢吹希，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：