一种高比能热电池单体电池制造技术

本发明专利技术公开一种高比能热电池单体电池，单体电池由加热层，第一熔盐缓冲集流层，第二熔盐复合正极层，第三熔盐隔膜层，负极层和负极集流层组成。该单体电池具有定向泄压复合正极层，双重异质热缓冲材料、三重异种功能环。第一熔盐中含有优先接受电子的重金属元素离子Ni

【技术实现步骤摘要】
一种高比能热电池单体电池


[0001]本专利技术属于化学电源热电池
，具体涉及一种高比能热电池单体电池。

技术介绍

[0002]热电池作为一种航天电源，可以利用自身的加热系统将熔盐加热至熔融态而形成的的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，由于当前的热电池正极材料主要为硫化物(Masset Patrick,Guidotti Ronald A.Thermal activated(“thermal”)battery technology:Part IIIb.Sulfur and oxide
‑
based cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008,178(1):456
‑
466)，硫化物在高温下会分解产生硫蒸气，导致正极容量损失或放热副反应，严重中会造成电池对热失控，因此采用熔盐进行热缓冲能够有效地降低硫化物分解，延长电池的工作时间。另外随着远程装备的发展，具有初期放电电流小，后期负载电流的长时间末端大电流负载热电池要求正极材料初期提供较高的电压，中期空载，后期正极材料具有较高的离子导电性和电子导电性，因此具有高电导高抗热冲击的正极材料成为热电池的重要发展方向之一。
[0003]在当前的研究中，热电池主要采用“加热+正极+隔膜+负极+集流”的单体电池串并联而成，例如CN202010436675.6报道了一种高比功率热电池单体电池，单体电池采用Cu
‑
CuO
‑r/>V2O5正极材料+氮化硼纤维复合隔膜+LiB合金+Al
‑
Ni加热片组成。CN201811243436.8提出了在锂硼合金负极和隔膜中间引入少量锂硅合金来构建双负极的单体策略实现高容量输出。CN201811610439.0报道了一种中间带孔的热电池单体电池。CN201621040160.X报道了一种限流环防止隔膜和负极流淌的单体电池。
[0004]在现有的热电池单体电池中，采用经典的单体电池结构模式可以解决大多数中短时间热电池应用技术难题，然而随着远程装备的发展，经典单体电池存在如下问题：
[0005]1、正极材料分解温度低，激活初期热冲击会造成容量损失，正极材料一般采用硫化物，特别是黄铁矿型铁钴镍二硫化物，分解温度在550～650℃，在初期1000℃高温冲击下会分解产生硫蒸气，造成更严重的热效应，加剧材料分解；
[0006]2、硫化物放电后期内阻大，大电流负载能力差，由于硫化物放电产物为过渡态的金属硫化物，如Z相Li3Fe2S4，Co3S4，因此副产物内阻大，电子导电性差，无法支撑后期的大电流输出；
[0007]3、硫化物单体电压低，黄铁矿型硫化物单体电压2V，而钨钼硫化物等约1.5V，不利于高功率电池的设计与应用，尤其是高热量下电池的安全输出。
[0008]4、电池堆内应力大，造成隔膜溢出，电池短路。当热电池激活时，瞬时高温促使熔盐熔化，加之热胀冷缩效应，在电池高度或厚度确定的情况下，电池堆压力剧增，隔膜中电解质溢出，造成相邻单体电池搭接，引起电池短路。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对长时间末端大电流负载热电池存在热量高，正极易分解；硫化物正极
单体电压低，放电副产物电阻大，大电流负载能力差；高热量热电池内应力大，安全性差的特点，开发了一种高比能热电池单体电池。
[0010]本专利技术首先通过在第一熔盐体系中引入重金属元素镍，提高熔盐的熔点，降低激活初期加热材料对正极材料的热冲击影响，形成第一重热缓冲，并结合复合正极层中化学组分不同的第二熔盐，形成第二重热缓冲，防止正极活性物质分解；其次单体电池中第一熔盐中含有优先接受电子的重金属元素离子Ni
2+
，在初期小电流或空载作业下能够适当提升单体电压，并利用微弱的电化学作用或自放电效应产生高导电金属镍，为电池的后期电化学过程提供高活性的电子导电剂，实现后期大电流负载输出，最后设置三重异质功能环，防止熔盐或熔体横向运动，在轴向上形成应力，并通过在复合正极层表面构造深度不超过正极层的规则或不规则定向泄压的凹陷结构，使第一和第二熔盐在激活后快速填充凹陷结构，降低体积膨胀造成的安全性问题和质量可靠性问题。
[0011]具体的，本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现：
[0012]本专利技术涉及一种高比能热电池单体电池，由加热层，第一熔盐缓冲集流层，第二熔盐复合正极层，第三熔盐隔膜层，负极层和负极集流层依次组成。所述第一熔盐中含有优先接受电子的重金属元素离子Ni
2+
以及元素F、Cl、Br。由于热电池在激活态下，第一熔盐中含有重金属Ni
2+
离子，该离子在单体中会优先接受电子，从而形成具有大于2V的单体电压，从而形成对电压的调节。并且Ni
2+
离子接受电子会转变为高导电的金属镍，即电化学产物为金属镍，可以为降低正极侧的电阻提供电子导电剂，使电池在放电后期能够承载较大的电流。
[0013]作为一个实施方案，元素F与Br摩尔比例约为22：47，且Cl元素摩尔比例n决定于阳离子Ni元素摩尔比例m，其值n＝31c+m
×
2，比例为熔点较低的比例，m值1～10，优选1～5。当镍元素比例m＜1时，与常规熔盐性质区别小，而且对电池后期的大电流负载能力造成影响。当镍元素的比例m＞10时，会形成NiF2，NiCl2，NiBr2等固相物质，提升离子导电剂的熔点和粘度，当镍元素比例过大时会形成泥状熔体，不适用于作第一熔盐。
[0014]所述电池空载单体电压2～2.6V。所述的单体电池具有定向泄压复合正极层，双重异质热缓冲材料、三重异种功能环；其中，
[0015]作为一个实施方案，定向泄压复合正极层主要是通过复合正极层表面设置具有深度不超过正极层的规则或不规则定向泄压凹陷结构。凹陷结构包括凹陷网状纹理，凹陷孔洞，凹陷环，凹陷沟槽等。当电池激活以后，第一和第二熔盐在熔融态下会快速填充凹陷结构，抵消或降低因材料相变或温度变化引起的体积膨胀，提高安全性和质量可靠性。
[0016]作为一个实施方案，双重异质热缓冲材料通过第一熔盐降低激活初期加热材料对正极材料的热冲击影响，形成第一重热缓冲，并结合复合正极层中化学组分不同的第二熔盐，形成第二重热缓冲，防止正极活性物质分解；
[0017]作为一个实施方案，单体电池设置三重异质功能环，第一熔盐设置柔性定型环。柔性定型环定型环为柔性材质，例如疏松柔性石棉环，疏松多孔的气凝胶环，疏松柔性的无机纤维环等，特征为化学惰性，质地疏松柔软，能够确保第一熔盐通过粉末压制达到一体化成型。如果不采用柔性定型环，采用粉末压制的第一熔盐缓冲片难以成型或成型率低，在实践中应用可能性不大。
[0018]第二熔盐由于与正极结合，无需设置环。
[0019]第三熔盐设置常规防溢流环。一般采用常规石绵环，主要防止隔膜中电解质在高
温中流淌。
[0020]负极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高比能热电池单体电池，其特征在于，所述单体电池由加热层，第一熔盐缓冲集流层，第二熔盐复合正极层，第三熔盐隔膜层，负极层和负极集流层依次组成；所述第一熔盐中含有优先接受电子的重金属元素离子Ni
2+
以及元素F、Cl、Br，且元素F与Br摩尔比例约为22：47，且Cl元素摩尔比例n决定于阳离子Ni元素摩尔比例m，其值n＝31c+m
×
2，m＝1～10。2.根据权利要求1所述的单体电池，其特征在于，复合正极层表面具有深度不超过正极层的规则或不规则定向泄压的凹陷结构；所述凹陷结构包括凹陷网状纹理、凹陷孔洞、凹陷环、凹陷沟槽中至少一种。3.根据权利要求1所述的单体电池，其特征在于，单体电池设置三重异质功能环，第一熔盐设置柔性定型环，第三熔盐设置常规防溢流环，负极层设置刚性固定环。4.根据权利要求1所述的单体电池，其特征在于，所述加热层重量为第二熔盐复合正极层、第二熔盐隔膜层和负极层质量和的30％～100％；第一熔盐缓冲集流层0.1～0.5mm，第二熔盐复合正极层0.3～2mm，第三熔盐隔膜层0.3～1mm，负极层0.1～1mm。5.根据权利要求1所述的单体电池，其特征在于，第一熔盐缓冲集流层为由第一熔盐和高导电集流体组成的一体化结构或分层结构，且第一熔盐与正极直接接触。6.根据权利要求5所述的单体电池，其特征在于，所述高导电集流体为金、银、铜、镍、不锈钢、石墨、碳布、碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述高导电集流体的结构为片状、网状、泡沫、其他三维多孔结构中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文彬，田千秋，韩晓鹏，郭灏，张士雨，董秋江，张万兴，陈强，
申请(专利权)人：天津中能锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：