本发明专利技术提供了一种核壳结构的金属锂复合材料及其制备方法和用途。本发明专利技术的金属锂复合材料以金属锂颗粒为内核，在所述内核上设置含有亲锂性物料的锂沉积诱导层作为中间层和疏锂性的体积膨胀预留层作为最外层。本发明专利技术提供的复合材料，通过在金属锂颗粒上设置锂沉积诱导层，可诱导金属锂优先向内部沉积和生长，有利于提高复合材料的循环性能。体积膨胀预留层在提供锂离子传输通道的同时，有效缓解金属锂循环过程中的体积膨胀问题。锂沉积诱导层和体积膨胀预留层两者相互配合，显著提高了复合材料的循环寿命，在1mA/cm<supgt;2</supgt;和0.5mAh/cm<supgt;2</supgt;的条件下可稳定循环400h以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料，尤其涉及一种核壳结构的金属锂复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
1、金属锂的理论比容量为3860mah/g，为石墨负极的10倍，氧化还原电位为-3.04vvs标准氢电位，是已知负极中最低的电位，因此，金属锂负极被誉为电池负极材料的“圣杯”。采用金属锂作为电池，可以大幅提高电池的能量密度。但是目前，不管是使用锂带还是金属锂粉，作为负极活性物质，均存在体积变化大，易产生枝晶的问题。针对该问题，本申请提出一种核壳结构金属锂复合材料，既可以提供高的能量密度，也可以解决体积变化和循环产生枝晶问题，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决上述技术问题。专利技术人发现：通过以金属锂颗粒作为内核，锂沉积诱导层作为包覆金属锂颗粒的中间层，体积膨胀预留层作为最外层，所形成的核壳结构的金属锂复合材料可有效解决上述问题。
2、具体地，本专利技术的一个方面提供一种核壳结构的金属锂复合材料，所述复合材料以金属锂颗粒为内核，在所述内核上设置含有亲锂性物料的锂沉积诱导层作为中间层和疏锂性的体积膨胀预留层作为最外层。
3、本专利技术中，复合材料中设置的含有亲锂性物料的锂沉积诱导层，调控金属锂沉积并诱导金属锂向内部沉积及生长；疏锂性的体积膨胀层调控锂离子向内部传输，金属锂不会沉积在最外层。含有亲锂性物料的锂沉积诱导层和疏锂性体积膨胀层的亲锂-疏锂结构的巧妙设计及相互配合，有效解决体积变化和循环产生枝晶问题，从而提高复合材料的循环性能。</p>4、可选地，所述金属锂颗粒设有或不设有保护层。所述保护层成分包括但不限于氟化锂、碳酸锂、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚苯硫醚、对苯醌，以及上述聚合物中至少两种的共聚物或混合物等。
5、可选地，所述金属锂颗粒的平均粒径为1-100μm，例如可以是1μm、
6、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm等，优选5-50μm。
7、可选地，所述亲锂性物料包括亲锂纳米颗粒、负载有亲锂纳米颗粒的微纳米载体和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体。
8、本专利技术中，所述锂沉积诱导层可包括亲锂纳米颗粒和/或亲锂元素，亲锂纳米颗粒可以单独存在于金属锂颗粒表面，也可以附着在碳纳米管、铜纳米线或石墨烯等微纳米载体上，设置在金属锂颗粒表面。所述载体为纳米颗粒提供支撑点，起到结构稳定的效果，同时对体积膨胀层也起到支撑作用，有利于进一步提高材料的结构稳定性。
9、可选地，所述亲锂元素包括氮元素、磷元素、硫元素、硼元素、氟元素或氧元素中的任意一种或至少两种的组合。
10、可选地，所述亲锂纳米颗粒包括ag、au、sn、si、zn、al、mg、in、ga、zno、co3o4、sns2或ni2p中的任意一种或至少两种的组合，优选为ag和au、ag和sn、ag和mg、mg和in、zn和zno等。
11、可选地，所述亲锂纳米颗粒的平均粒径为1-200nm，例如可以是1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、15nm、20nm、50nm、70nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、150nm、170nm、190nm或200nm等，所述亲锂纳米颗粒的粒径过小，不利于均匀分布，所述粒径过大，不利于形成锂沉积诱导层，优选为5-120nm，进一步优选为10-100nm。
12、可选地，所述微纳米载体包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、铜纳米线、科琴黑、导电炭黑super p、多孔碳、富勒烯或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，包括但不限于碳纳米管和科琴黑，碳纳米纤维和多孔碳，石墨烯、导电炭黑super p和铜纳米线、富勒烯和导电石墨等。
13、可选地，所述锂沉积诱导层与金属锂颗粒的质量比为1:(1-150)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:30、1:50、1:60、1:70、1:90、1:100、1:110、1:130或1:150等，所述质量比过小，起不到调控金属锂沉积的效果，所述质量比过大，引入非活性物质较多，降低材料的能量密度，优选为1:(5-120)，进一步优选为1:(15-80)。
14、可选地，所述体积膨胀预留层包括具有片状、线状或管状微纳米结构(微米结构和/或纳米结构)的结构材料中的一种或至少两种的组合，所述结构材料包括疏锂金属和/或微纳米碳材料。所述结构材料在形成体积膨胀层时相互连接、交织，使得体积膨胀层具有一定的刚性和孔隙，便于电解液的浸润和锂离子的传输。
15、本专利技术中，所述结构材料可以与锂沉积诱导层中的微纳米载体材料相同或不同。举例说明，结构材料可以是铜纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维或者石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。锂沉积诱导层的微纳米载体材料可以是碳纳米管、石墨烯，也可以是富勒烯、科琴黑等，不受结构材料种类的限制。
16、本专利技术中，选择疏锂金属和/或碳材料作为体积膨胀预留层，在锂离子能够传输的同时抑制金属锂沉积在体积膨胀预留层表面，抑制锂枝晶在表面生长，延长复合材料的循环寿命，同时体积膨胀预留层具有一定的刚性和孔隙，为金属锂的体积膨胀预留空间。
17、可选地，所述疏锂金属包括铜纳米线。
18、优选地，所述微纳米碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、科琴黑或导电炭黑super p中的任意一种或至少两种的组合。例如可以是碳纳米管和石墨烯，富勒烯和导电炭黑super p，碳纳米纤维、石墨烯和科琴黑。
19、可选地，所述体积膨胀预留层与金属锂颗粒的质量比为1:(1-50)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，所述质量比过小，不易于形成体积膨胀预留层，所述质量比过大，非活性物质较多，不利于提高材料的能量密度，优选为1:(12-40)。
20、本专利技术的另一方面提供一种制备上述核壳结构的金属锂复合材料的方法，所述方法包括：
21、(1)将有机溶剂、金属锂颗粒与亲锂性物料混合，将亲锂性物料形成的锂沉积诱导层设置在金属锂颗粒上，得到前驱体；
22、(2)将步骤(1)中的前驱体与结构材料混合，然后喷雾干燥或者在超过6000rpm的转速下高速搅拌，将结构材料形成的体积膨胀预留层设置在前驱体上，得到所述复合材料。
23、可选地，步骤(1)所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、n-甲基吡咯烷酮、苯、对二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、液体石蜡或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
24、可选地，步本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种核壳结构的金属锂复合材料，其特征在于，所述复合材料以金属锂颗粒为内核，在所述内核上设置含有亲锂性物料的锂沉积诱导层作为中间层和疏锂性的体积膨胀预留层作为最外层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属锂颗粒设有或不设有保护层；
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述亲锂性物料包括亲锂纳米颗粒、负载有亲锂纳米颗粒的微纳米载体和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体；
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述锂沉积诱导层与金属锂颗粒的质量之比为1:(1-150)，优选为1:(5-120)，进一步优选为1:(15-80)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述体积膨胀预留层包括具有片状、线状或管状微纳米结构的结构材料中的一种或至少两种的组合，所述结构材料包括疏锂金属和/或微纳米碳材料；
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述体积膨胀预留层与金属锂颗粒的质量之比为1:(1-50)，优选为1:(10-40)。
7.一种制备根据权利要求1-6任一项所述的复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、苯、对二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、液体石蜡或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结构材料与金属锂颗粒的质量之比为1:(1-50)，优选为1:(10-40)。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包含如权利要求1-6任一项所述的复合材料。
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【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的金属锂复合材料，其特征在于，所述复合材料以金属锂颗粒为内核，在所述内核上设置含有亲锂性物料的锂沉积诱导层作为中间层和疏锂性的体积膨胀预留层作为最外层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属锂颗粒设有或不设有保护层；
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述亲锂性物料包括亲锂纳米颗粒、负载有亲锂纳米颗粒的微纳米载体和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体；
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述锂沉积诱导层与金属锂颗粒的质量之比为1:(1-150)，优选为1:(5-120)，进一步优选为1:(15-80)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述体积膨胀预留层包括具有片状、线状或管状微纳米结构的结构材料中的一种或至少两种...
【专利技术属性】
技术研发人员：王维宙，孙兆勇，陈成庆，陈强，
申请(专利权)人：天津中能锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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