一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂及其制备方法技术

本发明专利技术采用锌盐和/或三乙醇氧化叔胺分别对天然钙基膨润土进行改性处理，得到了锌基膨润土、三乙醇氧化叔胺基膨润土和锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物防霉脱霉剂，锌基膨润土抑制细菌正常繁殖、生长和发育，达到杀菌抗菌的目的，同时锌基膨润土巨大的表面积对AFB1、ZEN、DON都有一定脱除能力，尤其对AFB1有较高的脱除率；三乙醇氧化叔胺交换进入膨润土层间后，改变了层间极性，使层间极性降低，增加了改性膨润土层间域与ZEN、DON间的分子间力，使脱除效率显著增加；锌基膨润土/三乙醇氧化叔胺基膨润土混合物同时具有锌基膨润土和三乙醇氧化叔胺基膨润土性质，即同时兼具杀菌防霉功能、脱除AFB1、ZEN和DON的功能。ZEN和DON的功能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于动物饲料抗菌脱霉剂
，具体涉及一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂，主要用于动物饲料防霉脱霉处理，能够有效提高畜禽生产性能与饲养效益。

技术介绍

[0002]随着畜牧养殖业快速发展，饲料需求量不断扩大，饲料原料霉菌污染现象越来越受到关注。霉菌毒素是毒性很强的霉菌次生代谢产物，由于其超强的适应性和耐高温能力，常常存在于饲料原料的种植、收获以及饲料的加工、运输、储存过程中，进而进入动物或人体内，损害机体的肝脏、肾脏、免疫系统、呼吸系统、消化系统以及生殖系统等。霉菌毒素可造成畜禽的免疫机能和生产性能下降，易受疫情侵袭，直接影响畜牧业的经济效益。
[0003]霉菌毒素是霉菌或真菌产生的有毒有害代谢物质，迄今为止已经有超过300多种霉菌毒素被分离和鉴定出来，常见并直接影响畜禽生长性能的霉菌毒素主要黄曲霉毒素、呕吐毒素、玉米赤霉烯酮。这几种霉菌毒素污染成为了饲料安全最大的隐患，如何解决霉菌毒素污染是养殖业发展的关键问题之一。饲料行业普遍认为凡是能够消除饲料中霉菌毒素物质的添加剂都可称为脱霉剂。目前，饲料脱霉剂主要分为黏土吸附类、多糖类、酶解去毒类、中草药类、微生物类等。在众多种类脱霉剂中天然硅酸盐矿物膨润土吸附脱霉剂是最常用、最经济和也是非常有效的，已经成为饲料霉菌毒素去除材料的首选。膨润土是是天然水合硅铝酸盐，其特殊的四面体夹层多空间结构与表面极性，强力吸附同样具有离子极性的黄曲霉毒素一类霉菌毒素，而对玉米赤霉烯酮等弱极性分子毒素吸附效果较差。为了改善对弱极性霉菌毒素的吸附性能，通常采用季铵盐阳离子表面活性剂对膨润土进行改性处理(CN 101890330B、CN102847509A、CN 103521173A、CN 103521181B、CN103846078A、CN104888691A等)，制备了阳离子表面活性剂改性的有机膨润土系列霉菌毒素吸附剂，均可大幅度提高弱极性霉菌毒素的去除能力，但上述专利所采用的阳离子表面活性剂均具有一定的毒性、刺激性。因此，常规季铵盐类表面活性剂改性膨润土用作饲料脱霉剂存在严重的异味、刺激性和适口性差的问题。因此，应该寻找无毒、无味的的表面活性剂替代上述季铵盐类表面活性剂以解决上述问题。另外，不同的霉菌毒素有不同的理化性质，单一的一种脱霉剂不可能将饲料中所有种类霉菌毒素同时清除。因此，人们普遍采用复合型脱霉剂，将黏土类、活性炭、分子筛、硅胶、多糖类、酶解去毒类、微生物类等进行复合(CN 107279688A、CN 106721945B、CN10672191945B、CN 109511862A、CN101890330B、CN102847509A、CN 107751712A、CN109287936A等)，通过协同作用吸附尽可能多种类和数量的霉菌毒素。复合型脱霉剂的效果明显优于单一成分的脱霉剂，可以有效减少霉菌毒素对畜禽机体的侵害。但复合脱霉剂组分往往过于复杂，制作工艺过于繁杂冗长，很难规模生产，成本过高，饲料企业很难接受，而且复合型脱霉剂还普遍存在毒性、异味、刺激性、适口性差等问题，影响饲料适口性以及利用率。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有抗菌脱霉剂存在的问题，提供一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂及其制备方法。
[0005]本专利技术的多功能抗菌脱霉剂，主要功能包括两个，一个是抗菌、防霉功能，另一个是霉菌毒素脱除功能，还可以有附加的吸潮干燥以及提供畜禽必需微量元素等功能。而这些功能主要由改性膨润土来实现。即针对不同性质的霉菌毒素，对天然钙基膨润土采用不同性质的改性剂，得到不同性能的改性膨润土，它们对不同性质霉菌毒素有相对高的脱除率。因而将它们复合在一起即可实现对不同性质霉菌毒素同时有较高的脱除效率的目的。
[0006]膨润土的主要成分蒙脱石属层状结构的硅铝酸盐矿物，它是由两个Si
‑
O四面体片夹一层Al
‑
O(OH)八面体片所组成的2:1型结构。由于四面体中Si
4+
部分被Al
3+
置换，八面体中的Al
3+
部分被Mg
2+
，Fe
2+
，Zn
2+
等置换而产生负电荷，需要通过层间可交换性阳离子来平衡。若抗菌剂离子与膨润土混合时，抗菌剂离子很容易交换进入蒙脱石的晶层结构中。抗菌材料在使用过程中，抗菌离子不断缓慢析出，当抗菌离子与细菌接触时，由于细菌表面负电荷的库仑引力作用，使抗菌离子牢固吸附在细菌表面，抗菌离子穿透细胞壁进入细菌体内，与细菌细胞中的蛋白质、核酸中的硫基(
‑
SH)、氨基(
‑
NH2)、羧基(
‑
COOH)等反应，使体内的蛋白质凝固，细胞丧失合成酶的活性，破坏细胞分裂增殖能力，从而抑制细菌正常繁殖、生长和发育，达到杀菌抗菌的目的。
[0007]抗菌剂的生产与研究表明，很多重金属离子都具有一定的抗菌性，而抗菌性较好的有Hg
+
，Cd
2+
，Ag
+
，Cu
2+
，Zn
2+
等，其抗菌性能的顺序为Hg
+
>Cd
2+
>Ag
+
>Cu
2+
>Zn
2+
，但Hg
+
和Cd
2+
有毒，不适宜用作饲料的抗菌剂。常用的抗菌金属为银、铜、锌，特别是铜锌，由于其具有抗菌率较高、稳定、无毒，且更有成本较低易于接受的优点而成为最适宜的饲料抗菌金属元素。
[0008]本专利技术提供一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，为锌基膨润土抗菌脱霉剂，应用于饲料的抗菌和脱霉。
[0009]所述锌基膨润土是用Zn
2+
离子将天然钙基膨润土中可置换的Ca
2+
等置换出来生成锌基膨润土，其反应机理为：
[0010]Ca
‑
膨润土+ZnSO4→
Zn
2+
‑
膨润土+CaSO4[0011]所述锌基膨润土既有较好的抗菌性能，同时又有较好的脱霉性能。
[0012]本专利技术锌基膨润土制作工艺采用干法挤压锌化改性工艺，挤压改性过程中，除了必须具备一定浓度的锌离子外，还必须施加一定的剪切应力，使聚结的膨润土颗粒被碾碎，甚至一层一层的推开晶层，增加天然钙基膨润土的表面积，加速锌阳离子交换钙离子的过程；挤压过程中，一部分机械能转变为热能，使膨润土的温度升高、促进了Zn
2+
阳离子与Ca
2+
的交换过程。挤压还可使蒙脱石晶体结构遭到破坏，产生断键，暴露出来的硅离子、铝离子以及氧离子等，有利于膨润土的吸附能力增加。断键同时增加了膨润土颗粒表面的负电荷，使锌化改性进行较为完全，最佳Zn
2+
离子浓度是保证交换反应顺利进行的必要条件，添加的锌离子浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，其特征在于：为锌基膨润土防霉脱霉剂，通过锌盐中的Zn
2+
置换天然钙基膨润土中的Ca
2+
得到，所述锌盐的质量为天然钙基膨润土质量的3～8％，应用于饲料的抗菌和脱霉。2.一种权利要求1所述的一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂的制备方法，其特征在于：采用干法挤压工艺，具体包括如下步骤：(1)将至少三台对辊挤压机串联；(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤碎剥离，尽可能暴露出更多的晶层表面，与此同时连续喷入锌盐水溶液，部分Zn
2+
与膨润土暴露晶层表面上的Ca
2+
进行交换反应，部分Zn
2+
渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca
2+
离子进行交换形成锌基膨润土；(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn
2+
与Ca
2+
的交换改性反应；(4)经第二台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第三台对辊挤压机继续挤压剥离以及Zn
2+
与Ca
2+
的交换改性；(5)经多台对辊机挤压剥离改性，使锌化改性足够充分的物料再经过至少30d的陈化、干燥、粉碎得到粉状锌基膨润土防霉脱霉剂。3.如权利要求2所述的一种改性膨润土多功能防霉脱霉剂，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌和乙酸锌中的一种或几种。4.一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂，其特征在于：为三乙醇氧化叔胺基膨润土防霉脱霉剂，通过三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH
+
置换天然钙基膨润土中的Ca
2+
得到，R为
‑
C2H5OH，所述三乙醇氧化叔胺的质量为天然膨润土质量的4％～12％，应用于饲料的抗菌和脱霉。5.一种权利要求4所述的一种改性膨润土多功能抗菌脱霉剂的制备方法，其特征在于：采用干法挤压工艺，具体包括如下步骤：(1)将至少三台对辊挤压机串联；(2)将干基天然钙基膨润土原料送入第一台对辊挤压机，对辊挤压机将膨润土的层叠结构挤压剥离，与此同时连续喷入含有三乙醇氧化叔胺的水溶液，所述含有三乙醇氧化叔胺的水溶液的pH值为3.5～6.0，通过盐酸调节pH，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH
+
与钙基膨润土暴露晶层表面上的Ca
2+
交换，部分三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH
+
渗入膨润土层叠结构的层间域并与层间域的Ca
2+
进行交换反应；(3)经第一台对辊机挤压剥离改性后的物料连续进入第二台对辊挤压机继续挤压剥离以及三乙醇氧化叔胺阳离子R3NOH
+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：付星豪，李卓伦，刘国彬，吴宪龙，吴桐，
申请(专利权)人：建平天正矿业有限公司，
类型：发明
国别省市：