大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法及由该方法生长得到的大尺寸氟代硼铍酸钾晶体技术

本发明专利技术公开了一种大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法，包括如下步骤：1)将包含氟代硼铍酸钾原料与助熔剂的原料装入舟形坩埚；其中，该舟形坩埚包含主体结构和位于主体结构一端的狭长的毛细淘汰结构；2)升温，使该舟形坩埚中的原料完全熔化并混合均匀，形成熔体；3)以该舟形坩埚的毛细淘汰结构端为起始端，使该舟形坩埚水平经过温度梯度区；4)待舟形坩埚完全进入低温区后，降温，使得晶体在竖直方向上继续生长；5)待生长完毕，降温到室温，酸洗去助熔剂，剩余的即为生长得到的氟代硼铍酸钾晶体。该方法制备得到的氟代硼铍酸钾晶体具有大的横向尺寸和纵向尺寸，可以按相位匹配角切割加工晶体，制成倍频器件。制成倍频器件。制成倍频器件。

【技术实现步骤摘要】
大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法及由该方法生长得到的大尺寸氟代硼铍酸钾晶体


[0001]本专利技术涉及晶体生长
更具体地，涉及一种大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法及由该方法生长得到的大尺寸氟代硼铍酸钾晶体。

技术介绍

[0002]非线性光学晶体作为全固态激光器的重要基础材料，其单晶生长研究一直受到国内外科学界和工业界的广泛关注。氟代硼铍酸钾分子式为KBe2(BO3)F2，简称KBBF。分子量为153.93，属三方晶系，点群为32，空间群为R32。晶胞参数为单胞体积为Z＝3。晶格中主要的非线性阴离子基团为垂直于晶体学C轴同向排列的(BO3)平面三角形基团，(BO3)基团之间通过与(BeO3F)四面体基团共用氧原子连接形成(Be2BO3F2)∞二维层状结构，层与层之间依靠K与层中的F原子的离子键相连。
[0003]KBBF的结构特征决定了它是一种优秀的深紫外倍频晶体，是目前唯二可以通过直接倍频产生深紫外(指波长短于200nm)激光输出的晶体(另一种晶体是其同构体RBBF，Rb元素替代K元素，深紫外非线性光学性能不如KBBF)，且完全不潮解，化学稳定性好。通过KBBF晶体的倍频效应可产生实用化、精密化的深紫外激光，在前沿科学、高
等方面都有十分重要的应用。
[0004]KBBF是非同成分熔融化合物，可以采用高温熔盐法(也叫高温溶液法或助熔剂法)或水热法来生长。水热法生长的KBBF晶体大部分是没有非线性光学效应的新相，无实用价值。目前KBBF晶体是采用高温熔盐法来生长，KBBF的层状结构也决定了其层状的生长习性十分严重，晶体沿晶体学C轴方向生长很慢，晶体无法长厚，目前最大厚度不超过4毫米。由于厚度有限，晶体无法按照相位匹配角进行斜切割加工。若要制成倍频器件，必须用棱镜耦合技术，即将薄片KBBF晶体夹在两块棱镜之间，制成棱镜耦合器件(例如，专利技术专利ZL 01115313.X，一种非线性光学晶体激光变频耦合器)，工艺复杂。此外，KBBF晶体只能用自发成核方法生长，控制成核数目非常难，由于晶核数量多，晶体往往呈现多晶核生长，每块晶体都不大，难以制作棱镜耦合器件使用。而由于生长过程中没有籽晶的旋转，熔体对流弱，基本只靠扩散，热量输运和质量输运非常弱，晶体生长慢，包裹体多。第三，KBBF晶体制作成倍频器件时，由于晶体太薄无法提高倍频转换效率，而且倍频器件凭空多出来两个光学界面，对于激光产生吸收和散射，使得器件的抗激光损伤阈值比晶体材料本身低了两个数量级。这些极大地限制了高功率和大脉冲能量深紫外激光的实现，目前的水平是长期稳定输出高重频深紫外激光在数mW级别，低重频深紫外激光单脉冲能量在数微焦耳级别。
[0005]综上，KBBF晶体生长和应用中主要的技术问题是：晶体层状生长习性严重，晶体小且薄，由于晶体太薄而无法按相位匹配角斜切割加工成倍频器件。

技术实现思路

[0006]基于以上问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生
长方法。该方法制备得到的氟代硼铍酸钾晶体具有大的横向尺寸和纵向尺寸，可以按相位匹配角切割加工晶体，制成倍频器件。该方法操作简单、成本低廉、适合批量化，有利于实现该类晶体的工业化生产。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供如上所述的大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法制备得到的大尺寸氟代硼铍酸钾晶体。
[0008]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0009]一种大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法，包括如下步骤：
[0010]1)将包含氟代硼铍酸钾原料与助熔剂的原料装入舟形坩埚；
[0011]其中，该舟形坩埚包含主体结构和位于主体结构一端的狭长的类尖锥毛细淘汰结构；
[0012]2)升温，使该舟形坩埚中的原料完全熔化并混合均匀，形成熔体；
[0013]3)以该舟形坩埚的毛细淘汰结构端为起始端，使该舟形坩埚水平经过温度梯度区；
[0014]其中，该温度梯度区中，沿着舟形坩埚水平经过的方向，温度在空间上逐渐降低，且熔体的结晶温度在该温度梯度区所包含的温度范围内；
[0015]当舟形坩埚的毛细淘汰结构端尖锥经过结晶温度位置时，毛细淘汰结构端尖锥的熔体自发成核，遴选出单一的晶核；遴选的方法优选为：随着毛细淘汰结构端依次通过结晶位置，各晶核长大且优胜劣汰，选出具有完整形状、没有分界线的晶体作为待生长晶核；
[0016]当舟形坩埚的主体结构经过结晶温度位置时，主体结构部分的熔体按上述单一的晶核发生定向结晶，晶体在水平方向和竖直方向不断生长；
[0017]4)将经过温度梯度区的舟形坩埚进一步进入低温区；
[0018]待舟形坩埚完全进入低温区后，继续降温一段范围，使得晶体在竖直方向上继续生长；
[0019]5)待生长完毕，降温到室温，酸洗去助熔剂，剩余的即为生长得到的氟代硼铍酸钾晶体。
[0020]上述方法中，将高温熔体水平通过一个温度梯度区，使得其依次水平定向结晶生长。该方法可以调节温度梯度，增加液流的流动，可克服晶体层状生长习性，实现大尺寸块状生长(同时实现该晶体的横向生长和纵向生长)，制备得到的晶体厚度超过了8毫米。晶体可按相位匹配角方向斜切割加工成变频器件，器件口径大，可输出高功率深紫外激光和大脉冲能量深紫外激光，为其大规模的使用和产业化铺平了道路。
[0021]进一步地，步骤1)中，所述氟代硼铍酸钾原料选自氟代硼铍酸钾多晶粉末或氟代硼铍酸钾碎晶体。
[0022]进一步地，步骤1)中，所述助熔剂选自氟化钾、二水氟化钾、硼酸、氧化硼、氟硼酸钾中的一种或几种。例如，当所述助熔剂选自氟化钾和硼酸的混合时，氟代硼铍酸钾原料与氟化钾和硼酸的质量比为1：(0.5
‑
2)：(0.2
‑
0.8)。其中，前述氟化钾可用同摩尔数量的二水氟化钾代替，硼酸可用含同摩尔数量硼的氧化硼代替。当所述助熔剂为氟硼酸钾时，氟代硼铍酸钾原料与氟硼酸钾的质量比为1：(1.5
‑
3.5)。
[0023]进一步地，步骤2)中，升温是将温度升高至原料熔点以上10～50℃；并在此温度下保持2～100小时，使熔体混合均匀。
[0024]进一步地，步骤2)中，是将温度升温至750～850℃，并在此温度下保持2～100小时，得到混匀的熔体。
[0025]进一步地，步骤3)中，该温度梯度区中，沿着舟形坩埚水平经过的方向，温度降低的梯度为1～10℃/cm，优选为1～5℃/cm。
[0026]进一步地，步骤3)中，该舟形坩埚以0.01～5.0mm/小时(优选为0.01～0.05mm/小时)的相对温度场的速率经过温度梯度区。
[0027]进一步地，步骤4)中，降温的速率为0.01～0.1℃/小时，降温范围优选为40
‑
150℃。
[0028]进一步地，步骤5)中，降温到室温的降温速率为5～20℃/小时，优选为5～10℃/小时。
[0029]进一步地，步骤1)中，所述舟形坩埚的材质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大尺寸氟代硼铍酸钾晶体的生长方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将包含氟代硼铍酸钾原料与助熔剂的原料装入舟形坩埚；其中，该舟形坩埚包含主体结构和位于主体结构一端的狭长的类尖锥毛细淘汰结构；2)升温，使该舟形坩埚中的原料完全熔化并混合均匀，形成熔体；3)以该舟形坩埚的毛细淘汰结构端为起始端，使该舟形坩埚水平经过温度梯度区；其中，该温度梯度区中，沿着舟形坩埚水平经过的方向，温度在空间上逐渐降低，且熔体的结晶温度在该温度梯度区所包含的温度范围内；当舟形坩埚的毛细淘汰结构端尖锥经过结晶温度位置时，毛细淘汰结构端尖锥的熔体自发成核，遴选出单一的晶核；当舟形坩埚的主体结构经过结晶温度位置时，主体结构部分的熔体按上述单一的晶核发生定向结晶，晶体在水平方向和竖直方向不断生长；4)将经过温度梯度区的舟形坩埚进一步进入低温区；待舟形坩埚完全进入低温区后，降温，使得晶体在竖直方向上继续生长；5)待生长完毕，降温到室温，酸洗去助熔剂，剩余的即为生长得到的氟代硼铍酸钾晶体。2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓洋，刘丽娟，李如康，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：