一种乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术属于氟硅橡胶制备领域，涉及一种乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法，采用羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷和短链乙烯基硅油作为原料，通过聚氯化磷腈为催化、以N,N

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法


[0001]本专利技术属于氟硅橡胶制备领域，具体涉及一种乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，氟硅橡胶已经越来越引起人们的重视。氟硅橡胶具有极其优异的耐油、溶剂和化学试剂的性能，良好的力学性能，卓越的耐高低温性能(
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70~200℃)，和较低的体积溶胀率，其中液体氟硅橡胶更是拥有加工优势，方便成型复杂零件，反应无副产物，对环境友好，是现代航空、火箭、导弹、宇航飞行等尖端科学技术及其它工业不可缺少的材料。乙烯基含氟聚硅氧烷，包括乙烯基氟硅油和乙烯基氟硅生胶是制备氟硅橡胶的基础聚合物，其制备方法一直是行业内的难题。
[0003]行业内制备乙烯基含氟聚硅氧烷的常用原料三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）具有较大的空间结构，其产生的空间位阻效应会在聚合时对封端的Si
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Vi产生一定的屏蔽作用，影响分子链的封端，同时由于D3F和封头剂不同的开环活性，导致得到的含氟聚合物的分子量远远超过设计值，粘度增大甚至失去加工性能。同时，如果将三氟丙基甲基硅氧烷链结直接连接到末端的Si
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Vi时，三氟丙基较大的空间结构也会影响乙烯基的交联活性，导致氟硅橡胶固化困难，严重影响氟硅橡胶的力学性能。
[0004]中国专利文件CN105199106A公开了一种侧乙烯基氟硅油的制备方法，包括：加入60~70份D3F、0.4~0.5份ViD4、0.2~0.3份MM于反应器中，50~70℃减压脱除低沸物，加入0.2~0.4份催化剂，使用氮气保护，反应温度60~80℃，反应时间40~60min，制得乙烯基氟硅油。但是，该方法制得乙烯基氟硅油的乙烯基仅位于分子链段内；此外，由于原料的不同开环活性，聚合过程中四甲基氢氧化铵碱胶催化剂对反应起到一种平衡作用，致使产品的收率很低；且加入的四甲基氢氧化铵碱胶催化剂加热分解不可避免的会产生有害或异味气体，对于硅油的品质也有一定影响。中国专利文件CN103642046A公开了一种端乙烯基硅油的制备方法，将端羟基氟硅油或端羟基氟硅油的丙酮溶液（N,N
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二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷混合，于20~120℃下搅拌2~24h，减压蒸馏除去溶剂及残留的小分子，冷却后即得端乙烯基氟硅油。该方法采用二甲基乙烯基硅烷价格昂贵，丙酮溶剂会产生刺激性有害气味，且封端的端乙烯基链结直接与三氟丙基链结相连，交联活性低。专利CN102225997A中使用含氟乙烯基环体和三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）为原料，锂硅醇盐为催化剂制备了氟硅生胶。该工艺制备了分子量和乙烯基可控的氟硅生胶，但只能制备侧链含乙烯基的生胶，无法制备端乙烯基氟硅生胶，端基不含乙烯基，硫化的过程中形成自由端，不能很好的固定分子链，导致产品硫化性能差。

技术实现思路

[0005]针对目前制备乙烯基含氟聚硅氧烷的方法可控性差，以及所得产品交联活性低、硫化性能差等问题，本专利技术提供一种乙烯基含氟聚硅氧烷及其制备方法。该方法利用羟基
封端三氟丙基甲基聚硅氧烷作为基础原料进行聚合。
[0006]本专利技术的技术方案如下：一种乙烯基含氟聚硅氧烷，其特征在于，具有以下结构通式：，式中，m为0~5的整数，n为50~10000的整数。优选的，n为60~8000的整数。
[0007]优选的，当m+n=50~3000的整数时，乙烯基含氟聚硅氧烷为乙烯基氟硅油，乙烯基含量为0.0117~0.342%，粘度为400~2000000mPa
·
s，当m+n=3001~10000的整数时，乙烯基含氟聚硅氧烷为乙烯基氟硅生胶，乙烯基含量为0.0034~0.0115%，门尼粘度为0.9~25.0(ML
1+4
,100℃)。m+n=3001~8100的整数，乙烯基含氟聚硅氧烷的门尼粘度为0.9~16.0(ML
1+4
,100℃)。
[0008]进一步优选的，乙烯基氟硅油为m+n=300~500的整数，乙烯基含量为0.069~0.112%，粘度为20000~50000mPa
·
s；乙烯基氟硅生胶为m+n=6000~8000的整数，乙烯基含量为0.0043~0.0057%，门尼粘度为7.0~15.0(ML
1+4
,100℃)。
[0009]本专利技术采用的短链乙烯基硅油封头剂为普通市售的短链端乙烯基硅油和多乙烯基硅油，根据实际乙烯基需求量来进行选择。如需制备端乙烯基氟硅油或端乙烯基氟硅生胶，则选择短链端乙烯基硅油作为封头剂；如需制备多乙烯基氟硅油或多乙烯基氟硅生胶，则选择短链多乙烯基硅油作为封头剂。含氟聚硅氧烷侧链含有乙烯基可以提高硅橡胶的交联网络结构，提高其力学强度。
[0010]一种乙烯基含氟聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷和短链乙烯基硅油封端剂混合，搅拌均匀；(2)加热至130~150℃，加入线性氯化磷腈，搅拌反应3~5h；(3)保持反应温度，抽真空，进行脱水缩合反应2~4h；(4)恢复常压，加入终止剂0.5~1h后，终止反应，即得乙烯基含氟聚硅氧烷。
[0011]优选的，所述的羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.07~6)。进一步优选的，羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.13~5.6)，产品为乙烯基氟硅油；羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.075~0.12)，产品为乙烯基氟硅生胶。
[0012]短链乙烯基硅油封端剂为聚合度为5~10的端乙烯基硅油或多乙烯基硅油，根据产品中乙烯基含量需求进行选择，分子结构式如下：，
式中x=0~5。
[0013]步骤（1）中羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷是从甲基三氟丙基二氯硅烷水解物中分离得到，为普通市售产品；其具有如下结构通式：，式中，a=5~20。
[0014]根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的线性氯化磷腈的加入量是羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷和封端剂总质量的0.0001~0.0005倍，进一步优选为0.0002~0.0003倍。
[0015]线性氯化磷腈的结构式为，，分子量为347.66。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(3)中抽真空至表压为
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10~
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5KPa，保持时间0.5～1.5h，然后使表压为
‑
25~
‑
15KPa，保持时间1.5~2.5h。反应过程中要严格控制压力，以防脱水反应过快，发生冲料现象。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(4)所述的终止剂加入量为线性氯化磷腈加入质量的1.2~2.0倍，优选为1.35~1.65倍。所述终止剂为N,N
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二乙基
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氨丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷的共水解物，两者按照摩尔比1:1共水解，其中水的摩尔量是N,N
‑
二乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基含氟聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷和短链乙烯基硅油封端剂混合，搅拌均匀；(2)加热至130~150℃，加入线性氯化磷腈，搅拌反应3~5h；(3)保持反应温度，抽真空，进行脱水缩合反应2~4h；(4)恢复常压，加入终止剂0.5~1h后，终止反应，即得乙烯基含氟聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.07~6)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.13~5.6)，产品为乙烯基氟硅油；羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷与短链乙烯基硅油封端剂的质量比为100：(0.075~0.12)，产品为乙烯基氟硅生胶。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，短链乙烯基硅油封端剂为聚合度为5~10的端乙烯基硅油或多乙烯基硅油，其具有如下结构：，式中x=0~5；羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷具有如下结构通式：，式中，a=5~20。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的线性氯化磷腈的加入量是羟基封端三氟丙基甲基聚硅氧烷和短链乙烯基硅油封端剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊港，刘海龙，高梓寒，吴唯，王鹏，宋标，刘瑞湖，张松松，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：