一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，涉及碳纤维技术领域。以丙烯腈为主要单体进行连续聚合制备聚合原液，经过脱单和脱泡后得到均质聚合液，采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝，依次经过水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝，对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥得到碳纤维产品。本发明专利技术通过整体工艺的改进能够制备出兼具强度和模量综合优势的新一代碳纤维产品，为其后续更广泛的多技术领域、多复材成型工艺体系方面应用奠定基础。础。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法


[0001]本专利技术涉及碳纤维
，具体而言，涉及一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯腈基碳纤维始于20世纪60年代，工业化起步于70年代，经过半个世纪的发展，已实现碳纤维的“标准化、系列化、通用化、实用化”。近几年随着应用的需要和技术进步，不断推出了更高性能化的碳纤维品种，如T1100级和M40X级碳纤维等。
[0003]T1100级和M40X级碳纤维等新一代碳纤维的推出，体现了碳纤维材料由单项优势向综合性能均衡提高的发展趋势，T1100级碳纤维强度达到了7000MPa，模量也提升到了324GPa，较之以前的T800级、T1000级高强中模产品，不仅强度有较大幅度提高，模量也有提升。M40X级碳纤维强度5700MPa，模量377GPa，兼具了T800级碳纤维的强度和M40J级碳纤维的模量。
[0004]新一代碳纤维具有超高的强度和相对高的模量，在以增强减重要求苛刻且变形控制要求极高的结构件等方面具有重大的潜在应用价值和非凡意义，市场前景广阔，是未来新一代先进复合材料的理想增强体。
[0005]一直以来聚丙烯腈基碳纤维都存在着无法兼具强度和模量的缺陷，虽然近年有了一定进展，但系统制备兼具强度和模量的新一代碳纤维产品依然是我们目前亟需解决的技术问题。
[0006]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，旨在制备得到兼具高强度和高模量的新一代碳纤维产品。
[0008]本专利技术是这样实现的：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：
[0010]以丙烯腈为主要单体进行连续聚合反应得到聚合原液，将聚合原液进行脱单和脱泡后得到均质聚合液；
[0011]采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝；
[0012]对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；
[0013]对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥，表面处理是利用电解氧化法进行处理。
[0014]在可选的实施方式中，聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60
‑
80℃，总计聚合时间为600
–
1300min；
[0015]其中，第一单体为丙烯腈，第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种；
[0016]优选地，第一单体的用量与单体总量的质量比为95
‑
99：100；
[0017]优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等含有氮氮双键的引发剂中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种；
[0018]优选地，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600
–
1300min；
[0019]优选地，聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20
‑
23wt％，旋转粘度为100000
‑
150000cP，重均分子量为25
‑
30万，数均分子量为10
‑
13万，分子量分布为1.9
‑
2.8，特性粘度为2.1
‑
2.5dL/g。
[0020]在可选的实施方式中，将聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0
‑
100ppm；
[0021]优选地，脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0
‑
2KPa。
[0022]在可选的实施方式中，纺丝纤维的制备过程包括：将均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴；
[0023]优选地，供纺的均质聚合液的温度为50
‑
60℃，将均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2
‑
6mm，空气层牵伸比为2.5
‑
4.0；
[0024]优选地，控制喷丝板的孔径为0.06
‑
0.09mm，孔间距为0.3
‑
0.5mm，喷丝孔长径比为2
‑
3，喷丝板的形状为球面或平面；
[0025]优选地，多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节pH值为8
‑
10；
[0026]更优选地，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60
‑
78％，温度为40
‑
60℃，牵伸比为1.0
‑
2.0；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15
‑
45％，温度为50
‑
70℃，牵伸比为1.0
‑
2.0。
[0027]在可选的实施方式中，将纺丝纤维经过多段水洗后，在80
‑
95℃的条件下进行热水牵伸，干燥后在130
‑
160℃的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上油、热定型后得到纤维原丝；控制纤维原丝满足如下要求：
[0028]原丝单丝纤度0.70
‑
0.90dtex，单丝强度8.0
‑
10.0cN/dtex，单丝模量95
‑
135cN/dtex，体密度为1.18
‑
1.19g/cm3；
[0029]优选地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0
‑
4.0，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0
‑
8.0bar，蒸汽牵伸比为2.0
‑
5.0；
[0030]优选地，多段水洗是分5
‑
10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触，控制水洗温度为50
‑
85℃；
[0031]优选地，热水牵伸之后干燥是利用饱和蒸汽进行干燥，控制饱和蒸汽的蒸汽压力为1.5
‑
10bar，采用阶梯式压力梯度设计，干燥辊数量为15
‑
30个。
[0032]在可选的实施方式中，按质量份数计，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水60
‑
75份、硅油15
‑
20份、乳化剂5
‑
10份、渗透剂1
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：以丙烯腈为主要单体进行连续聚合反应得到聚合原液，将所述聚合原液进行脱单和脱泡后得到均质聚合液；采用干喷湿法成型工艺对所述均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将所述纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝；对所述纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对所述碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥，所述表面处理是利用电解氧化法进行处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60
‑
80℃，总计聚合时间为600
–
1300min；其中，所述第一单体为丙烯腈，所述第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种；优选地，所述第一单体的用量与单体总量的质量比为95
‑
99：100；优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种；优选地，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600
–
1300min；优选地，所述聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20
‑
23wt％，旋转粘度为100000
‑
150000cP，重均分子量为25
‑
30万，数均分子量为10
‑
13万，分子量分布为1.9
‑
2.8，特性粘度为2.1
‑
2.5dL/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将所述聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0
‑
100ppm；优选地，脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0
‑
2KPa。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝纤维的制备过程包括：将所述均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴；优选地，供纺的所述均质聚合液的温度为50
‑
60℃，将所述均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2
‑
6mm，空气层牵伸比为2.5
‑
4.0；优选地，控制喷丝板的孔径为0.06
‑
0.09mm，孔间距为0.3
‑
0.5mm，喷丝孔长径比为2
‑
3，喷丝板的形状为球面或平面；优选地，所述多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从所述第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，所述有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节pH值为8
‑
10；更优选地，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60
‑
78％，温度为40
‑
60℃，牵伸比为1.0
‑
2.0；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15
‑
45％，温度为50
‑
70℃，牵伸比为1.0
‑
2.0。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述纺丝纤维经过多段水洗后，在80
‑
95℃的条件下进行热水牵伸，干燥后在130
‑
160℃的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上
油、热定型后得到所述纤维原丝；控制所述纤维原丝满足如下要求：原丝单丝纤度0.70
‑
0.90dtex，单丝强度8.0
‑
10.0cN/dtex，单丝模量95
‑
135cN/dtex，体密度为1.18
‑
1.19g/cm3；优选地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0
‑
4.0，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0
‑
8.0bar，蒸汽牵伸比为2.0
‑
5.0；优选地，多段水洗是分5
‑
10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾红星，薛亚俊，徐盼盼，钱鸿川，
申请(专利权)人：江苏恒神股份有限公司，
类型：发明
国别省市：